10.6: Estruturas de rede em sólidos cristalinos

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Objetivos de

Descreva o arranjo de átomos e íons em estruturas cristalinas
Calcule raios iônicos usando dimensões unitárias da célula
Explicar o uso de medições de difração de raios X na determinação de estruturas cristalinas

Mais de 90% dos sólidos naturais e produzidos pelo homem são cristalinos. A maioria dos sólidos se forma com um arranjo regular de suas partículas porque as interações atraentes gerais entre as partículas são maximizadas e a energia intermolecular total é minimizada, quando as partículas se acumulam da maneira mais eficiente. O arranjo regular em nível atômico geralmente é refletido em um nível macroscópico. Neste módulo, exploraremos alguns detalhes sobre as estruturas de sólidos cristalinos metálicos e iônicos e aprenderemos como essas estruturas são determinadas experimentalmente.

As estruturas dos metais

Começaremos nossa discussão sobre sólidos cristalinos considerando metais elementares, que são relativamente simples porque cada um contém apenas um tipo de átomo. Um metal puro é um sólido cristalino com átomos de metal agrupados em um padrão repetido. Algumas das propriedades dos metais em geral, como sua maleabilidade e ductilidade, são em grande parte devidas a átomos idênticos dispostos em um padrão regular. As diferentes propriedades de um metal em comparação com outro dependem parcialmente dos tamanhos de seus átomos e das especificidades de seus arranjos espaciais. Exploraremos as semelhanças e diferenças de quatro das geometrias de cristal de metal mais comuns nas seções a seguir.

Células unitárias de metais

A estrutura de um sólido cristalino, seja um metal ou não, é melhor descrita considerando sua unidade de repetição mais simples, que é chamada de célula unitária. A célula unitária consiste em pontos de rede que representam a localização dos átomos ou íons. Toda a estrutura então consiste nessa célula unitária se repetindo em três dimensões, conforme ilustrado na Figura\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Uma célula unitária mostra a localização dos pontos de rede que se repetem em todas as direções.

Vamos começar nossa investigação da estrutura da rede cristalina e das células unitárias com a estrutura mais simples e a célula unitária mais básica. Para visualizar isso, imagine pegar um grande número de esferas idênticas, como bolas de tênis, e organizá-las uniformemente em um recipiente. A maneira mais simples de fazer isso seria criar camadas nas quais as esferas em uma camada estejam diretamente acima das da camada abaixo, conforme ilustrado na Figura\(\PageIndex{2}\). Esse arranjo é chamado de estrutura cúbica simples, e a célula unitária é chamada de célula unitária cúbica simples ou célula unitária cúbica primitiva.

Figura\(\PageIndex{2}\):. Quando os átomos de metal são dispostos com esferas em uma camada diretamente acima ou abaixo das esferas em outra camada, a estrutura da rede é chamada de cúbica simples. Observe que as esferas estão em contato.

Em uma estrutura cúbica simples, as esferas não são tão compactadas quanto poderiam estar e “preenchem” apenas cerca de 52% do volume do recipiente. Esse é um arranjo relativamente ineficiente e apenas um metal (polônio, Po) cristaliza em uma estrutura cúbica simples. Conforme mostrado na Figura\(\PageIndex{3}\), um sólido com esse tipo de arranjo consiste em planos (ou camadas) nos quais cada átomo entra em contato apenas com os quatro vizinhos mais próximos em sua camada; um átomo diretamente acima dele na camada acima; e um átomo diretamente abaixo dele na camada abaixo. O número de outras partículas que cada partícula em um sólido cristalino contata é conhecido como seu número de coordenação. Para um átomo de polônio em uma matriz cúbica simples, o número de coordenação é, portanto, seis.

<div data-mt-source="1" — Figura\(\PageIndex{3}\): Um átomo em uma estrutura de rede cúbica simples entra em contato com seis outros átomos, então tem um número de coordenação de seis.

Figura\(\PageIndex{3}\): Um átomo em uma estrutura de rede cúbica simples entra em contato com seis outros átomos, então tem um número de coordenação de seis.

Em uma rede cúbica simples, a célula unitária que se repete em todas as direções é um cubo definido pelos centros de oito átomos, conforme mostrado na Figura\(\PageIndex{4}\). Os átomos nos cantos adjacentes dessa célula unitária entram em contato uns com os outros, então o comprimento da borda dessa célula é igual a dois raios atômicos ou um diâmetro atômico. Uma célula unitária cúbica contém apenas as partes desses átomos que estão dentro dela. Como um átomo no canto de uma célula unitária cúbica simples está contido em um total de oito células unitárias, apenas um oitavo desse átomo está dentro de uma célula unitária específica. E como cada célula unitária cúbica simples tem um átomo em cada um dos seus oito “cantos”, há um\(8×\dfrac{1}{8}=1\) átomo dentro de uma célula unitária cúbica simples.

Figura\(\PageIndex{4}\): Uma célula unitária de rede cúbica simples contém um oitavo de um átomo em cada um de seus oito cantos, portanto, contém um átomo total.

Exemplo\(\PageIndex{1}\): Calculating Atomic Radius and Density for Metals (Part 1)

O comprimento da borda da célula unitária do polônio alfa é 336pm.

Determine o raio de um átomo de polônio.
Determine a densidade do polônio alfa.

Solução

O polônio alfa cristaliza em uma célula unitária cúbica simples:

(a) Dois átomos Po adjacentes se contatam, então o comprimento da borda desta célula é igual a dois raios atômicos Po:\(l = 2r\). Portanto, o raio de Po é

\[r=\mathrm{\dfrac{l}{2}=\dfrac{336\: pm}{2}=168\: pm}\nonumber \]

(b) A densidade é dada por

\[\mathrm{density=\dfrac{mass}{volume}}.\nonumber \]

A densidade do polônio pode ser encontrada determinando a densidade de sua célula unitária (a massa contida em uma célula unitária dividida pelo volume da célula unitária). Como uma célula unitária Po contém um oitavo de um átomo de Po em cada um de seus oito cantos, uma célula unitária contém um átomo de Po.

A massa de uma célula unitária Po pode ser encontrada por:

\[\mathrm{1\: Po\: unit\: cell×\dfrac{1\: Po\: atom}{1\: Po\: unit\: cell}×\dfrac{1\: mol\: Po}{6.022\times 10^{23}\:Po\: atoms}×\dfrac{208.998\:g}{1\: mol\: Po}=3.47\times 10^{−22}\:g}\nonumber \]

O volume de uma célula unitária Po pode ser encontrado por:

\[V=l^3=\mathrm{(336\times 10^{−10}\:cm)^3=3.79\times 10^{−23}\:cm^3}\nonumber \]

(Observe que o comprimento da borda foi convertido de pm para cm para obter as unidades de volume usuais para densidade.)

Portanto, a densidade de

\[\mathrm{Po=\dfrac{3.471\times 10^{−22}\:g}{3.79\times 10^{−23}\:cm^3}=9.16\: g/cm^3}\nonumber \]

Exercício\(\PageIndex{1}\)

O comprimento da borda da célula unitária para níquel é 0,3524 nm. A densidade do Ni é 8,90 g/cm ³. O níquel cristaliza em uma estrutura cúbica simples? Explique.

Responda

Não. Se o Ni fosse simples cúbico, sua densidade seria dada por:

\[\mathrm{1\: Ni\: atom×\dfrac{1\: mol\: Ni}{6.022\times 10^{23}\:Ni\: atoms}×\dfrac{58.693\:g}{1\: mol\: Ni}=9.746\times 10^{−23}\:g}\nonumber \]

\[V=l^3=\mathrm{(3.524\times 10^{−8}\:cm)^3=4.376\times 10^{−23}\:cm^3}\nonumber \]

Então, a densidade de Ni seria

\[(\mathrm{=\dfrac{9.746\times 10^{−23}\:g}{4.376\times 10^{−23}\:cm^3}=2.23\: g/cm^3}\nonumber \]

Como a densidade real do Ni não está próxima disso, o Ni não forma uma estrutura cúbica simples.

A maioria dos cristais de metal é um dos quatro principais tipos de células unitárias. Por enquanto, vamos nos concentrar nas três células unitárias cúbicas: cúbica simples (que já vimos), célula unitária cúbica centrada no corpo e célula unitária cúbica centrada na face - todas ilustradas na Figura\(\PageIndex{5}\). (Observe que, na verdade, existem sete sistemas de rede diferentes, alguns dos quais têm mais de um tipo de rede, para um total de 14 tipos diferentes de células unitárias. Deixamos as geometrias mais complicadas para mais tarde neste módulo.)

Figura\(\PageIndex{5}\): Células unitárias cúbicas de metais mostram (nas figuras superiores) a localização dos pontos da rede e (nas figuras inferiores) átomos de metal localizados na célula unitária.

Alguns metais cristalizam em um arranjo que tem uma célula unitária cúbica com átomos em todos os cantos e um átomo no centro, conforme mostrado na Figura\(\PageIndex{6}\). Isso é chamado de sólido cúbico centrado no corpo (BCC). Os átomos nos cantos de uma célula unitária BCC não entram em contato uns com os outros, mas entram em contato com o átomo no centro. Uma célula unitária BCC contém dois átomos: um oitavo de um átomo em cada um dos oito cantos (\(8×\dfrac{1}{8}=1\)átomo dos cantos) mais um átomo do centro. Qualquer átomo nessa estrutura toca quatro átomos na camada acima e quatro átomos na camada abaixo dela. Assim, um átomo em uma estrutura BCC tem um número de coordenação de oito.

Figura\(\PageIndex{6}\): Em uma estrutura cúbica centrada no corpo, os átomos em uma camada específica não se tocam. Cada átomo toca quatro átomos na camada acima e quatro átomos na camada abaixo dele.

Os átomos nos arranjos BCC são muito mais eficientemente compactados do que em uma estrutura cúbica simples, ocupando cerca de 68% do volume total. Metais isomorfos com uma estrutura BCC incluem K, Ba, Cr, Mo, W e Fe à temperatura ambiente. (Diz-se que elementos ou compostos que cristalizam com a mesma estrutura são isomorfos.)

Muitos outros metais, como alumínio, cobre e chumbo, cristalizam em um arranjo que tem uma célula unitária cúbica com átomos em todos os cantos e no centro de cada face, conforme ilustrado na Figura\(\PageIndex{7}\). Esse arranjo é chamado de sólido cúbico centrado na face (FCC). Uma célula unitária da FCC contém quatro átomos: um oitavo de um átomo em cada um dos oito cantos (\(8×\dfrac{1}{8}=1\)átomo dos cantos) e metade de um átomo em cada uma das seis faces (\(6×\dfrac{1}{2}=3\)átomos das faces). Os átomos nos cantos tocam os átomos nos centros das faces adjacentes ao longo das diagonais da face do cubo. Como os átomos estão em pontos de rede idênticos, eles têm ambientes idênticos.

Figura: Um sólido cúbico\(\PageIndex{7}\) centrado na face tem átomos nos cantos e, como o nome indica, nos centros das faces de suas células unitárias.

Os átomos em um arranjo da FCC são agrupados o mais próximo possível, com átomos ocupando 74% do volume. Essa estrutura também é chamada de embalagem cúbica mais próxima (CCP). No CCP, existem três camadas repetidas de átomos dispostos hexagonalmente. Cada átomo contata seis átomos em sua própria camada, três na camada acima e três na camada abaixo. Nesse arranjo, cada átomo toca 12 vizinhos próximos e, portanto, tem um número de coordenação de 12. O fato de os arranjos da FCC e do CCP serem equivalentes pode não ser imediatamente óbvio, mas por que eles são realmente a mesma estrutura é ilustrado na Figura\(\PageIndex{8}\).

Figura\(\PageIndex{8}\): Um arranjo CCP consiste em três camadas repetidas (ABCABC...) de átomos dispostos hexagonalmente. Os átomos em uma estrutura CCP têm um número de coordenação de 12 porque entram em contato com seis átomos em sua camada, mais três átomos na camada acima e três átomos na camada abaixo. Ao girar nossa perspectiva, podemos ver que uma estrutura CCP tem uma célula unitária com uma face contendo um átomo da camada A em um canto, átomos da camada B em uma diagonal (nos dois cantos e no meio da face) e um átomo da camada C no canto restante. Isso é o mesmo que um arranjo cúbico centrado na face.

Como o empacotamento mais próximo maximiza as atrações gerais entre os átomos e minimiza a energia intermolecular total, os átomos na maioria dos metais se acumulam dessa maneira. Encontramos dois tipos de embalagem mais próximos em estruturas cristalinas metálicas simples: CCP, que já encontramos, e empacotamento hexagonal mais próximo (HCP) mostrado na Figura\(\PageIndex{9}\). Ambos consistem em camadas repetidas de átomos dispostos hexagonalmente. Em ambos os tipos, uma segunda camada (B) é colocada na primeira camada (A) para que cada átomo na segunda camada entre em contato com três átomos na primeira camada. A terceira camada é posicionada de duas maneiras. No HCP, os átomos na terceira camada estão diretamente acima dos átomos na primeira camada (ou seja, a terceira camada também é do tipo A), e o empilhamento consiste em camadas compactas alternadas do tipo A e do tipo B (ou seja, ABABAB). No CCP, os átomos na terceira camada não estão acima dos átomos em nenhuma das duas primeiras camadas (ou seja, a terceira camada é do tipo C), e o empilhamento consiste em camadas compactas alternadas do tipo A, tipo B e tipo C (ou seja, ABCABCABC). Cerca de dois terços de todos os metais cristalizam em matrizes mais compactas com números de coordenação de 12. Os metais que cristalizam em uma estrutura de HCP incluem Cd, Co, Li, Mg, Na e Zn, e metais que cristalizam em uma estrutura CCP incluem Ag, Al, Ca, Cu, Ni, Pb e Pt.

Figura\(\PageIndex{9}\): Em ambos os tipos de empacotamento mais próximo, os átomos são empacotados da forma mais compacta possível. A embalagem hexagonal mais próxima consiste em duas camadas alternadas (ABABAB...). A embalagem cúbica mais próxima consiste em três camadas alternadas (ABCABCABC...).

Exemplo\(\PageIndex{2}\): Calculating Atomic Radius and Density for Metals (Part 2)

O cálcio cristaliza em uma estrutura cúbica centrada na face. O comprimento da borda de sua célula unitária é 558,8 pm.

Qual é o raio atômico de Ca nessa estrutura?
Calcule a densidade de Ca.

Solução

(a) Em uma estrutura FCC, os átomos de Ca entram em contato entre si pela diagonal da face, então o comprimento da diagonal é igual a quatro raios atômicos de Ca (d = 4 r).

Duas bordas adjacentes e a diagonal da face formam um triângulo reto, com o comprimento de cada lado igual a 558,8 pm e o comprimento da hipotenusa igual a quatro raios atômicos de Ca:

\[\begin{align*} a^2+a^2 &=d^2 \\[4pt] \mathrm{(558.8\:pm)^2+(558.5\:pm)^2} &=(4r)^2 \end{align*} \nonumber \]

Resolver isso dá

\[r=\mathrm{\sqrt{\dfrac{(558.8\:pm)^2+(558.5\:pm)^2}{16}}}=\textrm{197.6 pmg for a Ca radius}. \nonumber \]

(b) A densidade é dada por\(\mathrm{density=\dfrac{mass}{volume}}\). A densidade do cálcio pode ser encontrada determinando a densidade de sua célula unitária: por exemplo, a massa contida em uma célula unitária dividida pelo volume da célula unitária. Uma célula unitária de Ca centrada na face tem um oitavo de um átomo em cada um dos oito cantos (\(8 \times \dfrac{1}{8}=1\)átomo) e metade de um átomo em cada uma das seis faces (\(6×\dfrac{1}{2}=3\)átomos), totalizando quatro átomos na célula unitária.

A massa da célula unitária pode ser encontrada por:

\[\mathrm{1\: Ca\: unit\: cell×\dfrac{4\: Ca\: atoms}{1\: Ca\: unit\: cell}×\dfrac{1\: mol\: Ca}{6.022\times 10^{23}\:Ca\: atoms}×\dfrac{40.078\:g}{1\: mol\: Ca}=2.662\times 10^{−22}\:g} \nonumber \]

O volume de uma célula unitária de Ca pode ser encontrado por:

\[V=a^3=\mathrm{(558.8\times 10^{−10}\:cm)^3=1.745\times 10^{−22}\:cm^3} \nonumber \]

(Observe que o comprimento da borda foi convertido de pm para cm para obter as unidades de volume usuais para densidade.)

Então, a densidade do polônio:

\[\mathrm{Po=\dfrac{2.662\times 10^{−22}\:g}{1.745\times 10^{−22}\:cm^3}=1.53\: g/cm^3} \nonumber \]

Exercício\(\PageIndex{2}\)

A prata cristaliza em uma estrutura FCC. O comprimento da borda de sua célula unitária é 409pm.

Qual é o raio atômico do Ag nessa estrutura?
Calcule a densidade do Ag.

Responda a: 144pm
Resposta b: 10,5 g/cm ³

Em geral, uma célula unitária é definida pelos comprimentos de três eixos (a, b e c) e pelos ângulos (α, β e γ) entre eles, conforme ilustrado na Figura\(\PageIndex{10}\). Os eixos são definidos como sendo os comprimentos entre os pontos na rede espacial. Consequentemente, os eixos das células unitárias unem pontos com ambientes idênticos.

Figura\(\PageIndex{10}\): Uma célula unitária é definida pelos comprimentos de seus três eixos (a, b e c) e pelos ângulos (α, β e γ) entre os eixos.

Existem sete sistemas de rede diferentes, alguns dos quais têm mais de um tipo de rede, para um total de quatorze células unitárias diferentes, que têm as formas mostradas na Figura\(\PageIndex{11}\).

Figura:\(\PageIndex{11}\) Existem sete sistemas de rede diferentes e 14 células unitárias diferentes.

As estruturas dos cristais iônicos

Os cristais iônicos consistem em dois ou mais tipos diferentes de íons que geralmente têm tamanhos diferentes. O empacotamento desses íons em uma estrutura cristalina é mais complexo do que o empacotamento de átomos de metal do mesmo tamanho. A maioria dos íons monoatômicos se comporta como esferas carregadas, e sua atração por íons de carga oposta é a mesma em todas as direções. Consequentemente, estruturas estáveis para compostos iônicos resultam (1) quando íons de uma carga são cercados pelo maior número possível de íons da carga oposta e (2) quando os cátions e ânions estão em contato uns com os outros. As estruturas são determinadas por dois fatores principais: o tamanho relativo dos íons e a razão entre o número de íons positivos e negativos no composto.

Em estruturas iônicas simples, geralmente encontramos os ânions, que normalmente são maiores que os cátions, dispostos em uma matriz mais compacta. (Como visto anteriormente, elétrons adicionais atraídos pelo mesmo núcleo tornam os ânions maiores e menos elétrons atraídos pelo mesmo núcleo tornam os cátions menores quando comparados aos átomos dos quais são formados.) Os cátions menores geralmente ocupam um dos dois tipos de orifícios (ou interstícios) restantes entre os ânions. O menor dos orifícios é encontrado entre três ânions em um plano e um ânion em um plano adjacente. Os quatro ânions ao redor desse orifício estão dispostos nos cantos de um tetraedro, então o orifício é chamado de orifício tetraédrico. O maior tipo de furo é encontrado no centro de seis ânions (três em uma camada e três em uma camada adjacente) localizados nos cantos de um octaedro; isso é chamado de orifício octaédrico. A figura\(\PageIndex{12}\) ilustra esses dois tipos de furos.

Figura\(\PageIndex{12}\): Os cátions podem ocupar dois tipos de orifícios entre ânions: orifícios octaédricos ou orifícios tetraédricos.

Dependendo dos tamanhos relativos dos cátions e ânions, os cátions de um composto iônico podem ocupar orifícios tetraédricos ou octaédricos, conforme ilustrado na Figura\(\PageIndex{13}\). Cátions relativamente pequenos ocupam orifícios tetraédricos e cátions maiores ocupam orifícios octaédricos. Se os cátions forem muito grandes para caber nos orifícios octaédricos, os ânions podem adotar uma estrutura mais aberta, como uma matriz cúbica simples. Os cátions maiores podem então ocupar os maiores orifícios cúbicos possibilitados pelo espaçamento mais aberto.

Figura: O tamanho de um\(\PageIndex{13}\) cátion e a forma do orifício ocupado pelo composto estão diretamente relacionados.

Existem dois orifícios tetraédricos para cada ânion em uma matriz de ânions HCP ou CCP. Um composto que cristaliza em uma matriz mais compacta de ânions com cátions nos orifícios tetraédricos pode ter uma proporção máxima de cátion:ânion de 2:1; todos os orifícios tetraédricos são preenchidos nessa proporção. _{Os exemplos incluem Li ₂ O, Na ₂ O, Li 2 S e Na ₂ S. Compostos com uma proporção menor que 2:1 também podem cristalizar em uma matriz mais compacta de ânions com cátions nos orifícios tetraédricos, se os tamanhos iônicos forem adequados.} Nesses compostos, no entanto, alguns dos orifícios tetraédricos permanecem vagos.

Exemplo\(\PageIndex{3}\): Occupancy of Tetrahedral Holes

O sulfeto de zinco é uma importante fonte industrial de zinco e também é usado como pigmento branco na tinta. O sulfeto de zinco cristaliza com íons de zinco ocupando metade dos orifícios tetraédricos em uma matriz mais compacta de íons sulfeto. Qual é a fórmula do sulfeto de zinco?

Solução

Como existem dois orifícios tetraédricos por ânion (íon sulfeto) e metade desses orifícios são ocupados por íons de zinco, deve haver\(\dfrac{1}{2}×2\), ou 1, íon zinco por íon sulfeto. Assim, a fórmula é ZnS.

Exercício\(\PageIndex{3}\): Lithium selenide

O seleneto de lítio pode ser descrito como uma matriz mais compacta de íons seleneto com íons de lítio em todos os orifícios tetraédricos. Qual é a fórmula do seleneto de lítio?

Responda: \(\ce{Li2Se}\)

A proporção entre orifícios octaédricos e ânions em uma estrutura de HCP ou CCP é de 1:1. Assim, compostos com cátions em orifícios octaédricos em uma matriz mais compacta de ânions podem ter uma relação máxima cátion:ânion de 1:1. Em NiO, MnS, NaCl e KH, por exemplo, todos os orifícios octaédricos são preenchidos. Proporções menores que 1:1 são observadas quando alguns dos orifícios octaédricos permanecem vazios.

Exemplo\(\PageIndex{4}\): Stoichiometry of Ionic Compounds Sapphire

O óxido de alumínio cristaliza com íons de alumínio em dois terços dos orifícios octaédricos em uma matriz mais compacta de íons de óxido. Qual é a fórmula do óxido de alumínio?

Solução

Como há um orifício octaédrico por ânion (íon óxido) e apenas dois terços desses orifícios estão ocupados, a proporção de alumínio para oxigênio deve ser: 1\(\dfrac{2}{3}\), o que daria.\(\mathrm{Al_{2/3}O}\) A proporção de números inteiros mais simples é 2:3, então a fórmula é Al ₂ O ₃.

Exercício\(\PageIndex{4}\)

O óxido de titânio com pigmento branco cristaliza com íons de titânio na metade dos orifícios octaédricos em uma matriz mais compacta de íons de óxido. Qual é a fórmula do óxido de titânio?

Responda: \(\ce{TiO2}\)

Em uma matriz cúbica simples de ânions, há um orifício cúbico que pode ser ocupado por um cátion para cada ânion na matriz. No CSCl e em outros compostos com a mesma estrutura, todos os orifícios cúbicos estão ocupados. Metade dos orifícios cúbicos são ocupados em SrH ₂, UO ₂, SrCl ₂ e CaF ₂.

Diferentes tipos de compostos iônicos geralmente cristalizam na mesma estrutura quando os tamanhos relativos de seus íons e suas estequiometrias (as duas principais características que determinam a estrutura) são semelhantes.

Células unitárias de compostos iônicos

Muitos compostos iônicos cristalizam com células unitárias cúbicas e usaremos esses compostos para descrever as características gerais das estruturas iônicas. Quando um composto iônico é composto de cátions e ânions de tamanho similar na proporção de 1:1, ele normalmente forma uma estrutura cúbica simples. O cloreto de césio, CsCl, (Figura\(\PageIndex{14}\)) é um exemplo disso, com Cs ⁺ e Cl ⁻ tendo raios de 174pm e 181pm, respectivamente. Podemos pensar nisso como íons cloreto formando uma célula unitária cúbica simples, com um íon césio no centro; ou como íons de césio formando uma célula unitária com um íon cloreto no centro; ou como células unitárias cúbicas simples formadas por íons Cs ⁺ sobrepostos a células unitárias formadas por íons Cl ⁻. Os íons césio e os íons cloreto se tocam ao longo das diagonais do corpo das células unitárias. Um íon césio e um íon cloreto estão presentes por unidade de célula, fornecendo a estequiometria l:l exigida pela fórmula do cloreto de césio. Observe que não há nenhum ponto de rede no centro da célula e o CsCl não é uma estrutura BCC porque um íon césio não é idêntico a um íon cloreto.

Figura\(\PageIndex{14}\): Compostos iônicos com cátions e ânions de tamanho semelhante, como CsCl, geralmente formam uma estrutura cúbica simples. Eles podem ser descritos por células unitárias com cátions nos cantos ou ânions nos cantos.

Dissemos que a localização dos pontos de rede é arbitrária. Isso é ilustrado por uma descrição alternativa da estrutura CsCl na qual os pontos da rede estão localizados nos centros dos íons de césio. Nessa descrição, os íons césio estão localizados nos pontos da rede nos cantos da célula e o íon cloreto está localizado no centro da célula. As duas células unitárias são diferentes, mas descrevem estruturas idênticas.

Quando um composto iônico é composto por uma proporção 1:1 de cátions e ânions que diferem significativamente em tamanho, ele normalmente cristaliza com uma célula unitária da FCC, como a mostrada na Figura\(\PageIndex{15}\). O cloreto de sódio, NaCl, é um exemplo disso, com Na ⁺ e Cl ⁻ tendo raios de 102pm e 181pm, respectivamente. Podemos pensar nisso como íons cloreto formando uma célula FCC, com íons de sódio localizados nos orifícios octaédricos no meio das bordas da célula e no centro da célula. Os íons sódio e cloreto se tocam ao longo das bordas das células. A célula unitária contém quatro íons sódio e quatro íons cloreto, fornecendo a estequiometria 1:1 exigida pela fórmula, NaCl.

Figura\(\PageIndex{15}\): Compostos iônicos com ânions muito maiores que cátions, como NaCl, geralmente formam uma estrutura FCC. Eles podem ser descritos por células unitárias da FCC com cátions nos orifícios octaédricos.

A forma cúbica do sulfeto de zinco, mistura de zinco, também cristaliza em uma célula unitária da FCC, conforme ilustrado na Figura\(\PageIndex{16}\). Essa estrutura contém íons sulfeto nos pontos de rede de uma rede FCC. (A disposição dos íons sulfeto é idêntica à disposição dos íons cloreto no cloreto de sódio.) O raio de um íon zinco é apenas cerca de 40% do raio de um íon sulfeto, então esses pequenos íons Zn ² ⁺ estão localizados em orifícios tetraédricos alternados, ou seja, na metade dos orifícios tetraédricos. Existem quatro íons de zinco e quatro íons de sulfeto na célula unitária, dando a fórmula empírica ZnS.

Figura\(\PageIndex{16}\): ZnS, sulfeto de zinco (ou mistura de zinco) forma uma célula unitária FCC com íons sulfeto nos pontos da rede e íons de zinco muito menores ocupando metade dos orifícios tetraédricos da estrutura.

Uma célula unitária de fluoreto de cálcio, como a mostrada na Figura\(\PageIndex{17}\), também é uma célula unitária da FCC, mas neste caso, os cátions estão localizados nos pontos da rede; íons de cálcio equivalentes estão localizados nos pontos de rede de uma rede FCC. Todos os sítios tetraédricos na matriz FCC de íons de cálcio são ocupados por íons fluoreto. Existem quatro íons de cálcio e oito íons de flúor em uma célula unitária, fornecendo uma relação cálcio:flúor de 1:2, conforme exigido pela fórmula química, CaF ₂. Um exame minucioso da Figura\(\PageIndex{17}\) revelará uma matriz cúbica simples de íons de flúor com íons de cálcio na metade dos orifícios cúbicos. A estrutura não pode ser descrita em termos de uma rede espacial de pontos nos íons fluoreto porque nem todos os íons de flúor têm ambientes idênticos. A orientação dos quatro íons de cálcio em relação aos íons fluoreto é diferente.

Figura\(\PageIndex{17}\): O fluoreto de cálcio, CaF ₂, forma uma célula unitária da FCC com íons cálcio (verdes) nos pontos da rede e íons fluoreto (vermelhos) ocupando todos os sítios tetraédricos entre eles.

Cálculo dos raios iônicos

Se soubermos o comprimento da borda de uma célula unitária de um composto iônico e a posição dos íons na célula, podemos calcular os raios iônicos dos íons no composto se fizermos suposições sobre formas e contatos iônicos individuais.

Exemplo\(\PageIndex{5}\): Calculation of Ionic Radii

O comprimento da borda da célula unitária de LiCl (estrutura semelhante a NaCl, FCC) é de 0,514 nm ou 5,14 Å. Supondo que o íon lítio seja pequeno o suficiente para que os íons cloreto estejam em contato, calcule o raio iônico do íon cloreto. Nota: A unidade de comprimento angstrom, Å, é frequentemente usada para representar dimensões em escala atômica e é equivalente a ^{10 −10} m.

Solução

Na face de uma célula unitária de LiCl, os íons cloreto entram em contato uns com os outros pela diagonal da face:

Desenhando um triângulo reto na face da célula unitária, vemos que o comprimento da diagonal é igual a quatro raios de cloreto (um raio de cada canto de cloreto e um diâmetro - que é igual a dois raios - do íon cloreto no centro da face), então\(d = 4r\). Do teorema de Pitágoras, temos:

\[a^2+a^2=d^2 \nonumber \]

o que produz:

\[\mathrm{(0.514\:nm)^2+(0.514\:nm)^2}=(4r)^2=16r^2 \nonumber \]

Resolver isso dá:

\[r=\mathrm{\sqrt{\dfrac{(0.514\:nm)^2+(0.514\:nm)^2}{16}}=0.182\: nm\:(1.82\: Å)\:for\: a\: Cl^−\: radius.} \nonumber \]

Exercício\(\PageIndex{6}\)

O comprimento da borda da célula unitária de KCl (estrutura semelhante a NaCl, FCC) é 6,28 Å. Assumindo o contato ânion-cátion ao longo da borda da célula, calcule o raio do íon potássio. O raio do íon cloreto é 1,82 Å.

Responda: O raio do íon potássio é 1,33 Å.

É importante perceber que os valores dos raios iônicos calculados a partir dos comprimentos das bordas das células unitárias dependem de várias suposições, como uma forma esférica perfeita para íons, que são, na melhor das hipóteses, aproximações. Portanto, esses valores calculados são aproximados e as comparações não podem ser exageradas. No entanto, esse método se mostrou útil para calcular raios iônicos a partir de medições experimentais, como determinações cristalográficas de raios-X.

Cristalografia de raios-X

O tamanho da célula unitária e a disposição dos átomos em um cristal podem ser determinados a partir de medições da difração dos raios X pelo cristal, denominada cristalografia de raios-X. Difração é a mudança na direção de viagem experimentada por uma onda eletromagnética quando ela encontra uma barreira física cujas dimensões são comparáveis às do comprimento de onda da luz. Os raios X são radiações eletromagnéticas com comprimentos de onda aproximadamente tão longos quanto a distância entre átomos vizinhos nos cristais (da ordem de alguns Å).

Quando um feixe de raios X monocromáticos atinge um cristal, seus raios são espalhados em todas as direções pelos átomos dentro do cristal. Quando ondas dispersas viajando na mesma direção se encontram, elas sofrem interferência, um processo pelo qual as ondas se combinam para produzir um aumento ou uma diminuição na amplitude (intensidade), dependendo da extensão em que os máximos das ondas combinadas são separados (Figura \(\PageIndex{18}\)).

Figura\(\PageIndex{18}\): Ondas de luz que ocupam o mesmo espaço sofrem interferência, combinando-se para produzir ondas de maior (a) ou menor (b) intensidade, dependendo da separação de seus máximos e mínimos.

Quando raios X de um determinado comprimento de onda, λ, são espalhados por átomos em planos cristalinos adjacentes separados por uma distância, d, eles podem sofrer interferência construtiva quando a diferença entre as distâncias percorridas pelas duas ondas antes de sua combinação é um fator inteiro, n, do comprimento de onda. Essa condição é satisfeita quando o ângulo do feixe difratado, θ, está relacionado ao comprimento de onda e à distância interatômica pela equação:

\[nλ=2d\sin \theta \label{Eq1} \]

Essa relação é conhecida como equação de Bragg em homenagem a W. H. Bragg, o físico inglês que primeiro explicou esse fenômeno. \(\PageIndex{18}\)A figura ilustra dois exemplos de ondas difratadas dos mesmos dois planos cristalinos. A figura à esquerda mostra ondas difratadas no ângulo de Bragg, resultando em interferência construtiva, enquanto a da direita mostra difração e um ângulo diferente que não satisfaz a condição de Bragg, resultando em interferência destrutiva.

Figura\(\PageIndex{19}\): A difração dos raios X espalhados pelos átomos dentro de um cristal permite a determinação da distância entre os átomos. A imagem superior mostra a interferência construtiva entre duas ondas dispersas e uma onda difratada resultante de alta intensidade. A imagem inferior mostra interferência destrutiva e uma onda difratada de baixa intensidade.

Um difratômetro de raios-X, como o ilustrado na Figura\(\PageIndex{20}\), pode ser usado para medir os ângulos nos quais os raios X são difratados ao interagir com um cristal, conforme descrito anteriormente. A partir dessas medições, a equação de Bragg pode ser usada para calcular distâncias entre átomos, conforme demonstrado no seguinte exemplo de exercício.

Figura\(\PageIndex{20}\): (a) Em um difratômetro, um feixe de raios X atinge um material cristalino, produzindo (b) um padrão de difração de raios X que pode ser analisado para determinar a estrutura cristalina.

Exemplo\(\PageIndex{6}\): Using the Bragg Equation

Em um difratômetro, raios X com comprimento de onda de 0,1315 nm foram usados para produzir um padrão de difração para cobre. A difração de primeira ordem (n = 1) ocorreu em um ângulo θ = 25,25°. Determine o espaçamento entre os planos de difração em cobre.

Solução

A distância entre os planos é encontrada resolvendo a equação de Bragg (Equação\(\ref{Eq1}\)) para d.

Isso dá

\[d=\dfrac{nλ}{2\sinθ}=\mathrm{\dfrac{1(0.1315\:nm)}{2\sin(25.25°)}=0.154\: nm}\nonumber \]

Exercício\(\PageIndex{6}\)

Um cristal com espaçamento entre planos igual a 0,394 nm difrata os raios X com um comprimento de onda de 0,147 nm. Qual é o ângulo da difração de primeira ordem?

Responda: 21,9°

Cristalógrafa de raios-X Rosalind Franklin

A descoberta da estrutura do DNA em 1953 por Francis Crick e James Watson é uma das grandes conquistas da história da ciência. Eles receberam o Prêmio Nobel de Fisiologia ou Medicina de 1962, junto com Maurice Wilkins, que forneceu provas experimentais da estrutura do DNA. A química britânica Rosalind Franklin fez contribuições inestimáveis para essa conquista monumental por meio de seu trabalho na medição de imagens de difração de raios-X do DNA. No início de sua carreira, a pesquisa de Franklin sobre a estrutura do carvão se mostrou útil para o esforço de guerra britânico. Depois de mudar seu foco para sistemas biológicos no início da década de 1950, Franklin e o estudante de doutorado Raymond Gosling descobriram que o DNA consiste em duas formas: uma fibra longa e fina formada quando úmida (tipo “B”) e uma fibra curta e larga formada quando seca (tipo “A”). Suas imagens de difração de raios-X do DNA forneceram as informações cruciais que permitiram a Watson e Crick confirmar que o DNA forma uma dupla hélice e determinar detalhes de seu tamanho e estrutura. Franklin também conduziu pesquisas pioneiras sobre vírus e o RNA que contém suas informações genéticas, descobrindo novas informações que mudaram radicalmente o corpo de conhecimento na área. Depois de desenvolver câncer de ovário, Franklin continuou a trabalhar até sua morte em 1958, aos 37 anos. Entre muitos reconhecimentos póstumos de seu trabalho, a Chicago Medical School of Finch University of Health Sciences mudou seu nome para Universidade de Medicina e Ciência Rosalind Franklin em 2004 e adotou uma imagem de sua famosa imagem de difração de raios X do DNA como logotipo oficial da universidade.

Uma imagem mostra uma ilustração circular com anéis de pontos que estão borrados juntos. — Figura\(\PageIndex{7}\) .Esta ilustração mostra uma imagem de difração de raios-X semelhante à que Franklin encontrou em sua pesquisa. (crédito: National Institutes of Health)

Conceitos principais e resumo

As estruturas de metais cristalinos e compostos iônicos simples podem ser descritas em termos de empacotamento de esferas. Os átomos de metal podem se agrupar em estruturas hexagonais mais compactadas, estruturas cúbicas mais compactadas, estruturas centradas no corpo e estruturas cúbicas simples. Os ânions em estruturas iônicas simples geralmente adotam uma dessas estruturas, e os cátions ocupam os espaços restantes entre os ânions. Cátions pequenos geralmente ocupam orifícios tetraédricos em uma matriz mais compacta de ânions. Cátions maiores geralmente ocupam orifícios octaédricos. Cátions ainda maiores podem ocupar orifícios cúbicos em uma simples matriz cúbica de ânions. A estrutura de um sólido pode ser descrita indicando o tamanho e a forma de uma célula unitária e o conteúdo da célula. O tipo de estrutura e as dimensões da célula unitária podem ser determinados por medições de difração de raios-X.

Glossário

sólido cúbico centrado no corpo (BCC): estrutura cristalina que tem uma célula unitária cúbica com pontos de rede nos cantos e no centro da célula

célula unitária cúbica centrada no corpo: unidade repetitiva mais simples de um cristal cúbico centrado no corpo; é um cubo contendo pontos de rede em cada canto e no centro do cubo

Equação de Bragg: equação que relaciona os ângulos em que os raios X são difratados pelos átomos dentro de um cristal

número de coordenação: número de átomos mais próximos de qualquer átomo em um cristal ou do átomo de metal central em um complexo

embalagem cúbica mais próxima (CCP): estrutura cristalina na qual planos de átomos ou íons estreitamente compactados são empilhados como uma série de três camadas alternadas de diferentes orientações relativas (ABC)

difração: redirecionamento da radiação eletromagnética que ocorre quando ela encontra uma barreira física de dimensões apropriadas

sólido cúbico centrado na face (FCC): estrutura cristalina que consiste em uma célula unitária cúbica com pontos de rede nos cantos e no centro de cada face

célula unitária cúbica centrada na face: unidade repetitiva mais simples de um cristal cúbico centrado na face; é um cubo contendo pontos de rede em cada canto e no centro de cada face

embalagem hexagonal mais próxima (HCP): estrutura cristalina na qual camadas compactas de átomos ou íons são empilhadas como uma série de duas camadas alternadas de diferentes orientações relativas (AB)

buraco: (também, interstício) espaço entre átomos dentro de um cristal

isomorfo: possuindo a mesma estrutura cristalina

orifício octaédrico: espaço aberto em um cristal no centro de seis partículas localizadas nos cantos de um octaedro

célula unitária cúbica simples: (também, célula unitária cúbica primitiva) célula unitária na estrutura cúbica simples

estrutura cúbica simples: estrutura cristalina com uma célula unitária cúbica com pontos de rede somente nos cantos

treliça espacial: todos os pontos dentro de um cristal que têm ambientes idênticos

orifício tetraédrico: espaço tetraédrico formado por quatro átomos ou íons em um cristal

célula unitária: menor porção de uma rede espacial que é repetida em três dimensões para formar toda a rede

Cristalografia de raios-X: técnica experimental para determinar distâncias entre átomos em um cristal medindo os ângulos nos quais os raios X são difratados ao passar pelo cristal

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