15.7: Interpretação estatística da entropia e da segunda lei da termodinâmica - a explicação subjacente
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Objetivos de
Ao final desta seção, você poderá:
- Identifique probabilidades na entropia.
- Analise probabilidades estatísticas em sistemas entrópicos.
As várias formas de formular a segunda lei da termodinâmica dizem o que acontece e não por que isso acontece. Por que a transferência de calor deve ocorrer apenas de quente para frio? Por que a energia deveria ficar cada vez menos disponível para trabalhar? Por que o universo deveria se tornar cada vez mais desordenado? A resposta é que é uma questão de grande probabilidade. A desordem é simplesmente muito mais provável do que a ordem.
Ao observar uma tempestade emergente começar a molhar o solo, você notará que as gotas caem de forma desorganizada, tanto no tempo quanto no espaço. Alguns caem juntos, outros distantes, mas nunca caem em fileiras retas e ordenadas. Não é impossível que a chuva caia em um padrão ordenado, apenas altamente improvável, porque há muito mais formas desordenadas do que formas ordenadas. Para ilustrar esse fato, examinaremos alguns processos aleatórios, começando com o lançamento de moedas.
Lançamentos de moedas
Quais são os resultados possíveis de jogar 5 moedas? Cada moeda pode cair tanto na cabeça quanto na cauda. Em grande escala, estamos preocupados apenas com o total de cabeças e caudas e não com a ordem em que as cabeças e caudas aparecem. Existem as seguintes possibilidades:
\[5 \, heads, \, 0 \, tails\]
\[4 \, heads, \, 1 \, tail\]
\[3 \, heads, \, 2 \, tails\]
\[2 \, heads, \, 3 \, tails\]
\[1 \, head, \, 4 \, tails\]
\[0 \, heads, \, 5 \, tails\]
Esses são o que chamamos de macroestados. Um macroestado é uma propriedade geral de um sistema. Ele não especifica os detalhes do sistema, como a ordem em que as cabeças e as caudas ocorrem ou quais moedas são cabeças ou caudas.
Usando essa nomenclatura, um sistema de 5 moedas tem os 6 macroestados possíveis que acabamos de listar. Alguns macroestados têm maior probabilidade de ocorrer do que outros. Por exemplo, há apenas uma maneira de obter 5 cabeças, mas existem várias maneiras de obter 3 cabeças e 2 caudas, tornando o último macroestado mais provável. \(\PageIndex{1}\)Lista de tabelas de todas as formas pelas quais 5 moedas podem ser lançadas, levando em consideração a ordem em que as cabeças e as caudas ocorrem. Cada sequência é chamada de microestado — uma descrição detalhada de cada elemento de um sistema.
| Microestados individuais | Número de microestados | |
|---|---|---|
| 5 cabeças, 0 caudas | HHHHH | 1 |
| 4 cabeças, 1 cauda | HHHT, HHHTH, HHTHH, HTHHH, THHH | 5 |
| 3 cabeças, 2 caudas | HTH, THTH, THTH, THTH, THTH, THTH, THTH, THTH, THTH, THTH | 10 |
| 2 cabeças, 3 caudas | TTHH, TTHT, THTT, THTH, THTH, THTT, THTH, HTTH, HTTH, HTTH | 10 |
| 1 cabeça, 4 caudas | TTTH, TTGHT, TTHTT, THTTT, TTT | 5 |
| 0 cabeças, 5 caudas | TTTTT | 1 |
| Total: 32 |
O macroestado de 3 cabeças e 2 caudas pode ser alcançado de 10 maneiras e, portanto, é 10 vezes mais provável do que aquele com 5 cabeças. Não é de surpreender que seja igualmente provável ter o reverso, 2 cabeças e 3 caudas. Da mesma forma, é igualmente provável obter 5 caudas e 5 cabeças. Observe que todas essas conclusões são baseadas na suposição crucial de que cada microestado é igualmente provável. Com lançamentos de moedas, isso exige que as moedas não sejam assimétricas de uma forma que favoreça um lado sobre o outro, como acontece com os dados carregados. Em qualquer sistema, a suposição de que todos os microestados são igualmente prováveis deve ser válida, ou a análise será errônea.
As duas possibilidades mais ordenadas são 5 cabeças ou 5 caudas. (Eles são mais estruturados do que os outros.) Eles também são os menos prováveis, apenas 2 das 32 possibilidades. As possibilidades mais desordenadas são 3 cabeças e 2 caudas e seu reverso. (Eles são os menos estruturados.) As possibilidades mais desordenadas também são as mais prováveis, com 20 das 32 possibilidades para as 3 cabeças e 2 caudas e seu reverso. Se começarmos com uma matriz ordenada, como 5 cabeças, e lançarmos as moedas, é muito provável que obtenhamos uma matriz menos ordenada, já que 30 das 32 possibilidades são menos ordenadas. Portanto, mesmo se você começar com um estado ordenado, há uma forte tendência de passar da ordem à desordem, da baixa entropia à alta entropia. O inverso pode acontecer, mas é improvável.
| Macroestado | Número de microestados | |
|---|---|---|
| Cabeças | Caudas | (W) |
| 100 | 0 | 1 |
| 99 | 1 | 100 |
| 95 | 5 | \(7.5 \times 10^7\) |
| 90 | 10 | \(1.7 \times 10^{13}\) |
| 75 | 25 | \(2.4 \times 10^{23}\) |
| 60 | 40 | \(1.4 \times 10^{28}\) |
| 55 | 45 | \(6.1 \times 10^{28}\) |
| 51 | 49 | \(9.9 \times 10^{28}\) |
| 50 | 50 | \(1.0 \times 10^{29}\) |
| 49 | 51 | \(9.9 \times 10^{28}\) |
| 45 | 55 | \(6.1 \times 10^{28}\) |
| 40 | 60 | \(1.4 \times 10^{28}\) |
| 25 | 75 | \(2.4 \times 10^{23}\) |
| 10 | 90 | \(1.7 \times 10^{13}\) |
| 5 | 95 | \(7.5 \times 10^7\) |
| 1 | 99 | 100 |
| 0 | 100 | 1 |
| Total: | \(1.27 \times 10^{30}\) |
Esse resultado se torna dramático para sistemas maiores. Considere o que acontece se você tiver 100 moedas em vez de apenas 5. Os arranjos mais ordenados (mais estruturados) são 100 cabeças ou 100 caudas. A menos ordenada (menos estruturada) é a de 50 cabeças e 50 caudas. Existe apenas uma maneira (1 microestado) de obter o arranjo mais ordenado de 100 cabeças. Existem 100 maneiras (100 microestados) de obter o próximo arranjo mais ordenado de 99 cabeças e 1 cauda (também 100 para obter o inverso). E\(1 \times 10^{29} ways to get 50 heads and 50 tails, the least orderly arrangement. Table \(\PageIndex{2}\) há uma lista abreviada dos vários macroestados e o número de microestados para cada macroestado. O número total de microestados - o número total de maneiras diferentes pelas quais 100 moedas podem ser lançadas - é impressionantemente grande\(1.27 \times 10^{30}\). Agora, se começarmos com um macroestado ordenado como 100 cabeças e jogarmos as moedas, há uma certeza virtual de que obteremos um macroestado menos ordenado. Se continuarmos jogando as moedas, é possível, mas extremamente improvável, que algum dia voltemos ao macroestado mais ordenado. Se você jogar as moedas uma vez a cada segundo, você pode esperar obter 100 cabeças ou 100 caudas uma vez em\(2 \times 10^{2}\) anos! Esse período é de 1 trilhão (\(10^{12}\)vezes maior que a idade do universo) e, portanto, as chances são essencialmente zero. Em contraste, há 8% de chance de conseguir 50 cabeças, 73% de chance de passar de 45 a 55 cabeças e 96% de chance de chegar de 40 a 60 cabeças. O transtorno é altamente provável.
Transtorno em um gás
O crescimento fantástico nas probabilidades que favorecem a desordem que vemos ao passar de 5 para 100 moedas continua à medida que o número de entidades no sistema aumenta. Imaginemos agora aplicar essa abordagem a talvez uma pequena amostra de gás. Como a contagem de microestados e macroestados envolve estatísticas, isso é chamado de análise estatística. Os macroestados de um gás correspondem às suas propriedades macroscópicas, como volume, temperatura e pressão; e seus microestados correspondem à descrição detalhada das posições e velocidades de seus átomos. Mesmo uma pequena quantidade de gás tem um grande número de átomos:\(1.0 \, cm^3\) de um gás ideal a 1,0 atm e\(0^oC\) tem\(2.7 \times 10^{19}\) átomos. Portanto, cada macroestado tem um número imenso de microestados. Em linguagem simples, isso significa que há um grande número de maneiras pelas quais os átomos de um gás podem ser organizados, enquanto ainda têm a mesma pressão, temperatura e assim por diante.
As condições (ou macroestados) mais prováveis para um gás são aquelas que vemos o tempo todo — uma distribuição aleatória de átomos no espaço com uma distribuição Maxwell-Boltzmann de velocidades em direções aleatórias, conforme previsto pela teoria cinética. Essa é a condição mais desordenada e menos estruturada que podemos imaginar. Em contraste, um tipo de macroestado muito ordenado e estruturado tem todos os átomos em um canto de um recipiente com velocidades idênticas. Há muito poucas maneiras de fazer isso (muito poucos microestados correspondentes a ele) e, portanto, é extremamente improvável que isso ocorra. (Veja a Figura\(\PageIndex{2}\) (b).) De fato, é tão improvável que tenhamos uma lei dizendo que é impossível, que nunca foi observada como violada — a segunda lei da termodinâmica.
A condição desordenada é de alta entropia e a ordenada tem baixa entropia. Com uma transferência de energia de outro sistema, poderíamos forçar todos os átomos para um canto e ter uma diminuição local na entropia, mas ao custo de um aumento geral na entropia do universo. Se os átomos começarem em um canto, eles se dispersarão rapidamente e se distribuirão uniformemente e nunca retornarão ao estado original ordenado (Figura\(\PageIndex{2}\) (b)). A entropia aumentará. Com uma amostra tão grande de átomos, é possível, mas inimaginavelmente improvável, que a entropia diminua. A desordem é muito mais provável do que a ordem.
Os argumentos de que desordem e alta entropia são os estados mais prováveis são bastante convincentes. O grande físico austríaco Ludwig Boltzmann (1844-1906) - que, junto com Maxwell, fez tantas contribuições à teoria cinética - provou que a entropia de um sistema em um determinado estado (um macroestado) pode ser escrita como\[S = klnW,\] onde\(k = 1.38 \times 10^{-23} \, J/K\) está a constante de Boltzmann e\(lnW\) é o logaritmo natural de o número de microestados\(W\) correspondentes a um determinado macroestado. \(W\)é proporcional à probabilidade de que o macroestado ocorra. Assim, a entropia está diretamente relacionada à probabilidade de um estado — quanto maior a probabilidade do estado, maior sua entropia. Boltzmann provou que essa expressão para\(S\) é equivalente à definição\(\Delta S = Q/T\) que usamos extensivamente.
Assim, a segunda lei da termodinâmica é explicada em um nível muito básico: a entropia permanece a mesma ou aumenta em cada processo. Esse fenômeno se deve à probabilidade extraordinariamente pequena de uma diminuição, baseada no número extraordinariamente maior de microestados em sistemas com maior entropia. A entropia pode diminuir, mas para qualquer sistema macroscópico, esse resultado é tão improvável que nunca seja observado.
Exemplo\(\PageIndex{1}\): Entropy Increases in a Coin Toss
Suponha que você jogue 100 moedas começando com 60 cabeças e 40 caudas e obtenha o resultado mais provável, 50 cabeças e 50 caudas. Qual é a mudança na entropia?
Estratégia
Observando que o número de microestados está rotulado\(W\) na Tabela\(\PageIndex{2}\) para o sorteio de 100 moedas, podemos usar\(\Delta S = S_f - S_i = klnW_f - klnW_i\) para calcular a mudança na entropia.
Solução
A mudança na entropia é\[\Delta S = S_f - S_i = klnW_f - klnW_i,\] onde o subscrito i representa o estado inicial de 60 cabeças e 40 caudas, e o subscrito f para o estado final de 50 cabeças e 50 caudas. Substituindo os valores da Tabela\(\PageIndex{2}\),\(W\) obtém-se:
\[\Delta S = (1.38 \times 10^{-23} \, J/K)[ln(1.0 \times 10^{29}) - ln(1.4 \times 10^{28})]\]\[= 2.7 \times 10^{-23} \, J/K\]
Discussão
Esse aumento na entropia significa que passamos para uma situação menos ordenada. Não é impossível que novos lançamentos produzam o estado inicial de 60 cabeças e 40 caudas, mas é menos provável. Há cerca de 1 em 90 chances de que essa diminuição na entropia\((-2.7 \times 10^{-23} \, J/K)\) ocorra. Se calcularmos a diminuição da entropia para passar para o estado mais ordenado, obtemos\(\Delta S = -92 \times 10^{-23} \, J/K\). Há cerca de 1\(10^{30}\) chance de essa mudança ocorrer. Portanto, embora diminuições muito pequenas na entropia sejam improváveis, diminuições ligeiramente maiores são incrivelmente improváveis. Essas probabilidades implicam, novamente, que, para um sistema macroscópico, uma diminuição na entropia é impossível. Por exemplo, para que a transferência de calor ocorra espontaneamente de 1,00 kg de\(0^oC\) gelo para seu\(0^oC\) ambiente, haveria uma diminuição na entropia de\(1.22 \times 10^3 \, J/K\). Dado que um\(\Delta S\) de\(10^{-21} \, J/K\) corresponde a cerca de 1 em\(10^{30}\) chance, uma diminuição desse tamanho\((10^3 \, J/K)\) é uma total impossibilidade. Mesmo que um miligrama de gelo derretido se recongele espontaneamente é impossível.
ESTRATÉGIAS DE RESOLUÇÃO DE PROBLEMAS PARA ENTROPIA
- Examine a situação para determinar se a entropia está envolvida.
- Identifique o sistema de interesse e desenhe um diagrama rotulado do sistema mostrando o fluxo de energia.
- Identifique exatamente o que precisa ser determinado no problema (identifique as incógnitas). Uma lista escrita é útil.
- Faça uma lista do que é dado ou pode ser inferido do problema conforme declarado (identifique os conhecidos). Você deve identificar cuidadosamente a transferência de calor, se houver, e a temperatura na qual o processo ocorre. Também é importante identificar os estados inicial e final.
- Resolva a equação apropriada para a quantidade a ser determinada (a desconhecida). Observe que a mudança na entropia pode ser determinada entre qualquer estado calculando-a para um processo reversível.
- Substitua o valor conhecido junto com suas unidades na equação apropriada e obtenha soluções numéricas completas com unidades.
- Para ver se é razoável: faz sentido? Por exemplo, a entropia total deve aumentar para qualquer processo real ou ser constante para um processo reversível. Estados desordenados devem ser mais prováveis e ter maior entropia do que estados ordenados.
Resumo
- O transtorno é muito mais provável do que a ordem, o que pode ser visto estatisticamente.
- A entropia de um sistema em um determinado estado (um macroestado) pode ser escrita como\(s = KLNw,\) onde\(k = 1.38 \times 10^{-23} \, J/K\) está a constante de Boltzmann e\(lnW\) é o logaritmo natural do número de microestados\(W\) correspondentes ao macroestado dado.
Glossário
- macroestado
- uma propriedade geral de um sistema
- microestado
- cada sequência dentro de um macroestado maior
- análise estatística
- usando estatísticas para examinar dados, como contar microestados e macroestados