9.5 : La théorie cinético-moléculaire

Objectifs d'apprentissage

• Exposer les postulats de la théorie cinétique et moléculaire
• Utilisez les postulats de cette théorie pour expliquer les lois des gaz

Les lois des gaz que nous avons vues jusqu'à présent, ainsi que l'équation du gaz idéal, sont empiriques, c'est-à-dire qu'elles ont été dérivées d'observations expérimentales. Les formes mathématiques de ces lois décrivent de près le comportement macroscopique de la plupart des gaz à des pressions inférieures à environ 1 ou 2 atm. Bien que les lois sur les gaz décrivent des relations qui ont été vérifiées par de nombreuses expériences, elles ne nous disent pas pourquoi les gaz suivent ces relations.

La théorie moléculaire cinétique (KMT) est un modèle microscopique simple qui explique efficacement les lois des gaz décrites dans les modules précédents de ce chapitre. Cette théorie est basée sur les cinq postulats suivants décrits ici. (Remarque : Le terme « molécule » sera utilisé pour désigner les espèces chimiques individuelles qui composent le gaz, bien que certains gaz soient composés d'espèces atomiques, par exemple les gaz rares.)

1. Les gaz sont composés de molécules en mouvement continu, se déplaçant en ligne droite et ne changeant de direction que lorsqu'elles entrent en collision avec d'autres molécules ou avec les parois d'un contenant.
2. Les molécules composant le gaz sont d'une taille négligeable par rapport aux distances qui les séparent.
3. La pression exercée par un gaz dans un récipient résulte de collisions entre les molécules de gaz et les parois du récipient.
4. Les molécules de gaz n'exercent aucune force d'attraction ou de répulsion les unes sur les autres ou sur les parois du contenant ; par conséquent, leurs collisions sont élastiques (n'entraînent pas de perte d'énergie).
5. L'énergie cinétique moyenne des molécules de gaz est proportionnelle à la température en kelvins du gaz.

Le test du KMT et de ses postulats est sa capacité à expliquer et à décrire le comportement d'un gaz. Les différentes lois sur les gaz peuvent être dérivées des hypothèses du KMT, qui ont amené les chimistes à croire que les hypothèses de la théorie représentent avec précision les propriétés des molécules de gaz. Nous allons d'abord examiner les lois individuelles sur les gaz (lois de Boyle, de Charles, d'Amontons, d'Avogadro et de Dalton) d'un point de vue conceptuel pour voir comment le KMT les explique. Ensuite, nous examinerons plus attentivement les relations entre les masses moléculaires, les vitesses et les énergies cinétiques avec la température, et expliquerons la loi de Graham.

La théorie cinético-moléculaire explique le comportement des gaz, partie I

En rappelant que la pression du gaz est exercée par des molécules de gaz se déplaçant rapidement et dépend directement du nombre de molécules qui touchent une unité de surface de la paroi par unité de temps, nous voyons que le KMT explique conceptuellement le comportement d'un gaz comme suit :

• La loi d'Amontons. Si la température augmente, la vitesse moyenne et l'énergie cinétique des molécules de gaz augmentent. Si le volume est maintenu constant, l'augmentation de la vitesse des molécules de gaz entraîne des collisions plus fréquentes et plus violentes avec les parois du récipient, augmentant ainsi la pression (Figure\(\PageIndex{1a}\)).
• La loi de Charles. Si la température d'un gaz augmente, une pression constante ne peut être maintenue que si le volume occupé par le gaz augmente. Cela se traduira par de plus grandes distances moyennes parcourues par les molécules pour atteindre les parois du contenant, ainsi qu'une augmentation de la surface de la paroi. Ces conditions réduiront à la fois la fréquence des collisions entre molécules et parois et le nombre de collisions par unité de surface, dont les effets combinés contrebalancent l'effet de l'augmentation des forces de collision due à l'augmentation de l'énergie cinétique à la température plus élevée.
• La loi de Boyle. Si le volume de gaz diminue, la surface de la paroi du récipient diminue et la fréquence de collision entre la molécule et la paroi augmente, ce qui augmente la pression exercée par le gaz (Figure\(\PageIndex{1b}\)).
• La loi d'Avogadro. À pression et température constantes, la fréquence et la force des collisions entre molécules et parois sont constantes. Dans de telles conditions, l'augmentation du nombre de molécules gazeuses nécessitera une augmentation proportionnelle du volume du récipient afin de réduire le nombre de collisions par unité de surface afin de compenser la fréquence accrue des collisions (Figure\(\PageIndex{1c}\)).
• La loi de Dalton. En raison des grandes distances qui les séparent, les molécules d'un gaz d'un mélange bombardent les parois du récipient avec la même fréquence, que d'autres gaz soient présents ou non, et la pression totale d'un mélange de gaz est égale à la somme des pressions (partielles) des gaz individuels.

Figure\(\PageIndex{1}\) : (a) Lorsque la température du gaz augmente, la pression du gaz augmente en raison de l'augmentation de la force et de la fréquence des collisions moléculaires. (b) Lorsque le volume diminue, la pression du gaz augmente en raison de la fréquence accrue des collisions moléculaires. (c) Lorsque la quantité de gaz augmente à pression constante, le volume augmente pour produire un nombre constant de collisions par unité de surface de paroi et par unité de temps.

Cette figure montre 3 paires de pistons et de cylindres. Dans un, étiqueté « Loi de Charles », le piston est positionné pour le premier cylindre de telle sorte qu'un peu plus de la moitié du volume disponible contient 6 sphères violettes avec des traînées derrière elles. Les sentiers indiquent le mouvement. Des traits orange partent de la surface intérieure du cylindre où les sphères sont entrées en collision. Ce cylindre est étiqueté « Baseline ». Dans le second cylindre, le piston est dans la même position et l'étiquette « Heat » est indiquée en majuscules rouges. Quatre flèches rouges aux tiges ondulées pointent vers le haut vers la base du cylindre. Les six sphères violettes ont des traînées plus longues derrière elles et le nombre de tirets oranges indiquant les points de collision avec les parois du conteneur a augmenté. Un rectangle situé sous le diagramme indique : « Température augmentée, constante de volume égale augmentation de la pression ». En b, qui est étiqueté « Loi de Boyle », le premier cylindre de référence illustré est identique au premier cylindre en a. Dans le second cylindre, le piston a été déplacé, diminuant le volume disponible pour les 6 sphères violettes à la moitié du volume initial. Les six sphères violettes ont des traînées plus longues derrière elles et le nombre de tirets oranges indiquant les points de collision avec les parois du conteneur a augmenté. Ce deuxième cylindre est étiqueté « Volume diminué ». Un rectangle situé sous le diagramme indique : « Diminution du volume, diminution de la surface du mur égale augmentation de la pression ». En c, qui est étiqueté « Loi d'Avogadro », le premier cylindre de référence illustré est identique au premier cylindre de a. Dans le second cylindre, le nombre de sphères violettes est passé de 6 à 12 et le volume a doublé. Cette deuxième bouteille est étiquetée « Gaz augmenté ». Un rectangle sous le diagramme indique : « À pression constante, plus de molécules de gaz ajoutées équivaut à une augmentation du volume ».

Vitesses moléculaires et énergie cinétique

La discussion précédente a montré que le KMT explique de manière qualitative les comportements décrits par les différentes lois sur les gaz. Les postulats de cette théorie peuvent être appliqués de manière plus quantitative pour dériver ces lois individuelles. Pour ce faire, nous devons d'abord examiner les vitesses et les énergies cinétiques des molécules de gaz, ainsi que la température d'un échantillon de gaz.

Dans un échantillon de gaz, les molécules individuelles ont des vitesses très variables ; toutefois, en raison du grand nombre de molécules et de collisions impliquées, la distribution de la vitesse moléculaire et la vitesse moyenne sont constantes. Cette distribution de vitesse moléculaire est connue sous le nom de distribution de Maxwell-Boltzmann et représente le nombre relatif de molécules dans un échantillon global de gaz qui possède une vitesse donnée (Figure\(\PageIndex{2}\)).

Figure\(\PageIndex{2}\) : La distribution de la vitesse moléculaire de l'oxygène gazeux à 300 K est illustrée ici. Très peu de molécules se déplacent à des vitesses très faibles ou très élevées. Le nombre de molécules ayant des vitesses intermédiaires augmente rapidement jusqu'à un maximum, qui est la vitesse la plus probable, puis diminue rapidement. Notez que la vitesse la plus probable, _νp, est légèrement inférieure à 400 m/s, tandis que la vitesse quadratique moyenne, u _rms, est plus proche de 500 m/s.

L'énergie cinétique (KE) d'une particule de masse (m) et de vitesse (u) est donnée par :

\[\ce{KE}=\dfrac{1}{2}mu^2 \nonumber \]

L'expression de la masse en kilogrammes et de la vitesse en mètres par seconde donnera des valeurs énergétiques en unités de joules (J = kg m ² s ^—2). Pour traiter un grand nombre de molécules de gaz, nous utilisons des moyennes de vitesse et d'énergie cinétique. Dans le KMT, la vitesse quadratique moyenne d'une particule, u _rms, est définie comme la racine carrée de la moyenne des carrés des vitesses avec n = le nombre de particules :

\[u_\ce{rms}=\sqrt{\overline{u^2}}=\sqrt{\dfrac{u^2_1+u^2_2+u^2_3+u^2_4+…}{n}} \nonumber \]

L'énergie cinétique moyenne, KE _avg, est alors égale à :

\[\mathrm{KE_{avg}}=\dfrac{1}{2}mu^2_\ce{rms} \nonumber \]

La _{moyenne KE d'}un ensemble de molécules de gaz est également directement proportionnelle à la température du gaz et peut être décrite par l'équation suivante :

\[\mathrm{KE_{avg}}=\dfrac{3}{2}RT \nonumber \]

où R est la constante du gaz et T est la température en kelvins. Utilisée dans cette équation, la forme appropriée de la constante de gaz est 8,314 J mol ^-1 K ^-1 (8,314 kg m ² s ^{— 2} mol ^-1 K ^—1). Ces deux équations distinctes pour KE _avg peuvent être combinées et réarrangées pour obtenir une relation entre la vitesse moléculaire et la température :

\[\dfrac{1}{2}mu^2_\ce{rms}=\dfrac{3}{2}RT \nonumber \]

\[u_\ce{rms}=\sqrt{\dfrac{3RT}{m}} \label{RMS} \]

Exemple\(\PageIndex{1}\): Calculation of u_rms

Calculez la vitesse quadratique moyenne d'une molécule d'azote à 30 °C.

Solution

Convertissez la température en Kelvin :

\[30°C+273=303\: K \nonumber \]

Déterminez la masse d'une molécule d'azote en kilogrammes :

\[\mathrm{\dfrac{28.0\cancel{g}}{1\: mol}×\dfrac{1\: kg}{1000\cancel{g}}=0.028\:kg/mol} \nonumber \]

Remplacez les variables et les constantes dans la formule de vitesse quadratique moyenne (Équation \ ref {RMS}), en remplaçant Joules par l'équivalent kg m ² s ^—2 :

\[ \begin{align*} u_\ce{rms} &= \sqrt{\dfrac{3RT}{m}} \\ u_\ce{rms} &=\sqrt{\dfrac{3(8.314\:J/mol\: K)(303\: K)}{(0.028\:kg/mol)}} \\ &=\sqrt{2.70 \times 10^5\:m^2s^{−2}} \\ &= 519\:m/s \end{align*} \nonumber \]

Exercice\(\PageIndex{1}\)

Calculez la vitesse quadratique moyenne d'une molécule d'oxygène à —23 °C.

Réponse

441 m/s

Si la température d'un gaz augmente, sa valeur _{moyenne de KE augmente,} plus de molécules ont des vitesses plus élevées et moins de molécules ont des vitesses plus faibles, et la distribution se déplace vers des vitesses globalement plus élevées, c'est-à-dire vers la droite. Si la température diminue, la _{moyenne de KE} diminue, davantage de molécules ont des vitesses plus faibles et moins de molécules ont des vitesses plus élevées, et la distribution se déplace vers des vitesses globalement plus faibles, c'est-à-dire vers la gauche. Ce comportement est illustré pour l'azote gazeux sur la figure\(\PageIndex{3}\).

Figure\(\PageIndex{3}\) : La distribution de la vitesse moléculaire de l'azote gazeux (N ₂) se déplace vers la droite et s'aplatit lorsque la température augmente ; elle se déplace vers la gauche et augmente lorsque la température diminue.

Un graphique comportant quatre courbes inclinées positivement ou vers la droite de différentes hauteurs est présenté. L'axe horizontal est intitulé « Vitesse v (m divisée par s) ». Cet axe est marqué par des incréments de 500 commençant à 0 et s'étendant jusqu'à 1500. L'axe vertical est étiqueté « Fraction de molécules ». L'étiquette, « indice N 2 », apparaît dans l'espace libre en haut à droite du graphique. La courbe la plus haute et la plus étroite porte la mention « 100 K. » Son extrémité droite semble toucher l'axe horizontal à environ 700 m par seconde. Elle est suivie d'une courbe légèrement plus large, appelée « 200 K », soit environ les trois quarts de la hauteur de la courbe initiale. Son extrémité droite semble toucher l'axe horizontal à environ 850 m par seconde. La troisième courbe est nettement plus large et ne mesure que la moitié de la hauteur de la courbe initiale. Il est étiqueté « 500 K. » Son extrémité droite semble toucher l'axe horizontal à environ 1450 m par seconde. La courbe finale ne fait qu'environ un tiers de la hauteur de la courbe initiale. Il est beaucoup plus large que les autres, à tel point que son extrémité droite n'a pas encore atteint l'axe horizontal. Cette courbe est étiquetée « 1000 K. »

À une température donnée, tous les gaz ont la même valeur KE _moyenne pour leurs molécules. Les gaz composés de molécules plus légères contiennent plus de particules à haute vitesse et ont une _{valeur énergétique} plus élevée, avec une distribution des vitesses qui culmine à des vitesses relativement plus élevées. Les gaz composés de molécules plus lourdes contiennent un plus grand nombre de particules à faible vitesse, une _valeur énergétique plus faible et une distribution de vitesse qui culmine à des vitesses relativement plus faibles. Cette tendance est démontrée par les données relatives à une série de gaz rares illustrés à la figure\(\PageIndex{4}\).

Figure\(\PageIndex{4}\) : La vitesse moléculaire est directement liée à la masse moléculaire. À une température donnée, les molécules plus légères se déplacent en moyenne plus rapidement que les molécules plus lourdes.

Un graphique est présenté avec quatre courbes inclinées positivement ou vers la droite de différentes hauteurs. L'axe horizontal est intitulé « Vitesse v (m divisée par s) ». Cet axe est marqué par des incréments de 500 commençant à 0 et s'étendant jusqu'à 3 000. L'axe vertical est étiqueté « Fraction de molécules ». La courbe la plus haute et la plus étroite porte la mention « X e ». Son extrémité droite semble toucher l'axe horizontal à environ 600 m par seconde. Elle est suivie d'une courbe légèrement plus large, étiquetée « A r », soit environ la moitié de la hauteur de la courbe initiale. Son extrémité droite semble toucher l'axe horizontal à environ 900 m par seconde. La troisième courbe est nettement plus large et représente un peu plus du tiers de la hauteur de la courbe initiale. Il est étiqueté « N e ». Son extrémité droite semble toucher l'axe horizontal à environ 1 200 m par seconde. La courbe finale ne fait qu'environ un quart de la hauteur de la courbe initiale. Elle est beaucoup plus large que les autres, à tel point que sa droite atteint l'axe horizontal à environ 2 500 m par s. Cette courbe est étiquetée « H e ».

Le simulateur de gaz peut être utilisé pour examiner l'effet de la température sur les vitesses moléculaires. Examinez les « histogrammes énergétiques » (distributions de vitesse moléculaire) et les « informations sur les espèces » (qui donnent les valeurs de vitesse moyenne) du simulateur pour des molécules de différentes masses à différentes températures.

La théorie cinético-moléculaire explique le comportement des gaz, partie II

Selon la loi de Graham, les molécules d'un gaz se déplacent rapidement et les molécules elles-mêmes sont petites. La distance moyenne entre les molécules d'un gaz est importante par rapport à la taille des molécules. Par conséquent, les molécules de gaz peuvent se déplacer facilement les unes sur les autres et se diffuser à des vitesses relativement rapides.

La vitesse d'effusion d'un gaz dépend directement de la vitesse (moyenne) de ses molécules :

\[\textrm{effusion rate} ∝ u_\ce{rms} \nonumber \]

À l'aide de cette relation et de l'équation reliant la vitesse moléculaire à la masse, la loi de Graham peut être facilement dérivée comme indiqué ci-dessous :

\[u_\ce{rms}=\sqrt{\dfrac{3RT}{m}} \nonumber \]

\[m=\dfrac{3RT}{u^2_\ce{rms}}=\dfrac{3RT}{\overline{u}^2} \nonumber \]

\[\mathrm{\dfrac{effusion\: rate\: A}{effusion\: rate\: B}}=\dfrac{u_\mathrm{rms\:A}}{u_\mathrm{rms\:B}}=\dfrac{\sqrt{\dfrac{3RT}{m_\ce{A}}}}{\sqrt{\dfrac{3RT}{m_\ce{B}}}}=\sqrt{\dfrac{m_\ce{B}}{m_\ce{A}}} \nonumber \]

Le rapport des taux d'effusion est ainsi dérivé pour être inversement proportionnel au rapport des racines carrées de leurs masses. Il s'agit de la même relation observée expérimentalement et exprimée sous la forme de la loi de Graham.

Résumé

La théorie moléculaire cinétique est un modèle simple mais très efficace qui explique efficacement le comportement idéal des gaz. La théorie suppose que les gaz sont constitués de molécules largement séparées d'un volume négligeable qui se déplacent constamment et entrent en collision élastique les unes avec les autres et avec les parois de leur contenant, à des vitesses moyennes déterminées par leurs températures absolues. Les molécules individuelles d'un gaz présentent une gamme de vitesses, la distribution de ces vitesses dépendant de la température du gaz et de la masse de ses molécules.

Équations clés

• \(u_\ce{rms}=\sqrt{\overline{u^2}}=\sqrt{\dfrac{u^2_1+u^2_2+u^2_3+u^2_4+…}{n}}\)
• \(\mathrm{KE_{avg}}=\dfrac{3}{2}RT\)
• \(u_\ce{rms}=\sqrt{\dfrac{3RT}{m}}\)

Résumé

théorie moléculaire cinétique

théorie basée sur des principes et des hypothèses simples qui expliquent efficacement le comportement idéal des gaz

vitesse quadratique moyenne racine (u _rms)

mesure de la vitesse moyenne pour un groupe de particules calculée comme la racine carrée de la vitesse quadratique moyenne