Décrire les liaisons covalentes multiples en termes de superposition orbitale atomique
Associer le concept de résonance à la liaison π et à la délocalisation des électrons
Le modèle orbital hybride semble bien tenir compte de la géométrie des molécules impliquant des liaisons covalentes uniques. Est-il également capable de décrire des molécules contenant des liaisons doubles et triples ? Nous avons déjà discuté du fait que les liaisons multiples sont constituées de liaisons σ et π. Ensuite, nous pouvons examiner comment nous visualisons ces composants et comment ils sont liés aux orbitales hybrides. La structure de Lewis de l'éthène, C 2 H 4, nous montre que chaque atome de carbone est entouré d'un autre atome de carbone et de deux atomes d'hydrogène.
\(\PageIndex{2}\)Chiffre).Une structure de Lewis est présentée dans laquelle deux atomes de carbone sont liés ensemble par une double liaison. Chaque atome de carbone est lié à deux atomes d'hydrogène par une seule liaison.Figure\(\PageIndex{1}\) : Dans l'éthylène, chaque atome de carbone est hybridé sp2, et les orbitales sp 2 et p sont occupées individuellement. Les orbitales hybrides se chevauchent pour former des liaisons σ, tandis que les orbitales p de chaque atome de carbone se chevauchent pour former une liaison π.Un diagramme est présenté en deux parties, reliées par une flèche orientée vers la droite intitulée « Hybridation ». Le diagramme de gauche montre une flèche orientée vers le haut intitulée « E ». Dans l'angle inférieur droit de la flèche se trouve une courte ligne horizontale intitulée « 2 s », qui comporte deux demi-flèches verticales orientées vers le haut et vers le bas. En haut à droite de la flèche se trouvent une série de trois courtes lignes horizontales étiquetées « 2 p. ». Au-dessus des deux séries de lignes se trouve la phrase « Orbitales dans un atome de C isolé ». Des flèches verticales orientées vers le haut sont dessinées sur deux des lignes. Le côté droit du diagramme montre trois courtes lignes horizontales placées à mi-hauteur de l'espace et portant chacune la mention « s p superscript 2 ». Une demi-flèche orientée vers le haut est dessinée verticalement sur chaque ligne. Au-dessus de ces lignes se trouve une autre courte ligne horizontale, intitulée « p ». Au-dessus des deux séries de lignes se trouve la phrase « Orbitales de l'atome C hybridé de l'exposant sp 2 dans l'indice C 2 H indice 4 ».
La liaison π de la double liaison C=C résulte du chevauchement de la troisième orbitale (restante) de 2 p sur chaque atome de carbone qui n'est pas impliqué dans l'hybridation. Cette orbitale p non hybridée (lobes représentés en rouge et bleu sur la figure\(\PageIndex{2}\)) est perpendiculaire au plan des orbitales hybrides sp2. Ainsi, les orbitales 2 p non hybridées se chevauchent côte à côte, au-dessus et en dessous de l'axe internucléaire et forment une liaison π.
Figure\(\PageIndex{2}\) : Dans la molécule d'éthylène, C 2 H 4, il existe (a) cinq liaisons σ. Une liaison σ C—C résulte du chevauchement d'orbitales hybrides sp 2 sur l'atome de carbone avec une orbitale hybride sp 2 sur l'autre atome de carbone. Quatre liaisons C—H résultent du chevauchement entre les orbitales sp 2 des atomes de C et les orbitales s des atomes d'hydrogène. (b) La liaison π est formée par le chevauchement côte à côte des deux orbitales p non hybridées dans les deux atomes de carbone. Les deux lobes de la liaison π se situent au-dessus et en dessous du plan du système σ.Deux diagrammes sont présentés, étiquetés « a » et « b ». Le diagramme a montre deux atomes de carbone avec trois orbitales violettes en forme de ballon disposées dans un plan qui les entoure et deux orbitales rouges en forme de ballon disposées verticalement et perpendiculairement au plan. Deux des orbitales violettes situées entre les deux atomes de carbone se chevauchent, et les quatre autres orbitales violettes qui font face à l'extérieur de la molécule interagissent avec les orbitales bleues sphériques de quatre atomes d'hydrogène. Le diagramme b représente une image similaire à celle du diagramme a, mais les orbitales verticales rouges interagissent au-dessus et en dessous du plan de la molécule pour former deux zones étiquetées « Une liaison pi ».
Dans une molécule d'éthylène, les quatre atomes d'hydrogène et les deux atomes de carbone se trouvent tous dans le même plan. Si les deux plans des orbitales hybrides sp2 étaient inclinés l'un par rapport à l'autre, les orbitales p ne seraient pas orientées de manière à se chevaucher efficacement pour créer la liaison π. La configuration planaire de la molécule d'éthylène est due au fait qu'il s'agit de l'arrangement de liaison le plus stable. Il s'agit d'une différence significative entre les liaisons σ et π ; la rotation autour de liaisons simples (σ) se produit facilement car le chevauchement orbital de bout en bout ne dépend pas de l'orientation relative des orbitales sur chaque atome de la liaison. En d'autres termes, la rotation autour de l'axe internucléaire ne modifie pas la mesure dans laquelle les orbitales de liaison σ se chevauchent, car la densité des électrons de liaison est symétrique par rapport à l'axe. La rotation autour de l'axe internucléaire est beaucoup plus difficile pour les liaisons multiples ; cependant, cela modifierait radicalement le chevauchement hors axe des orbitales de liaison π, brisant essentiellement la liaison π.
Un diagramme d'un atome de carbone avec deux orbitales violettes en forme de ballon étiquetées « sp » disposées de manière linéaire autour de celui-ci est présenté. Quatre orbitales semblables à des ballons rouges sont alignées par paires sur les axes y et z autour du carbone et sont étiquetées « orbitale p non hybridée » et « Deuxième orbitale p non hybridée ». Figurine\(\PageIndex{3}\): Diagram of the two linear sp hybrid orbitals of a carbon atom, which lie in a straight line, and the two unhybridized p orbitals at perpendicular angles.
In molecules with sp hybrid orbitals, two unhybridized p orbitals remain on the atom (Figure \(\PageIndex{3}\)). We find this situation in acetylene, H−C≡C−H, which is a linear molecule. The sp hybrid orbitals of the two carbon atoms overlap end to end to form a σ bond between the carbon atoms (Figure \(\PageIndex{4}\)). The remaining sp orbitals form σ bonds with hydrogen atoms. The two unhybridized p orbitals per carbon are positioned such that they overlap side by side and, hence, form two π bonds. The two carbon atoms of acetylene are thus bound together by one σ bond and two π bonds, giving a triple bond.
Figure \(\PageIndex{4}\): (a) In the acetylene molecule, C2H2, there are two C–H σ bonds and a C≡C triple bond involving one C–C σ bond and two C–C π bonds. The dashed lines, each connecting two lobes, indicate the side-by-side overlap of the four unhybridized p orbitals. (b) This shows the overall outline of the bonds in C2H2. The two lobes of each of the π bonds are positioned across from each other around the line of the C–C σ bond.Two diagrams are shown and labeled, “a” and “b.” Diagram a shows two carbon atoms with two purple balloon-like orbitals arranged in a plane around each of them, and four red balloon-like orbitals arranged along the y and z axes perpendicular to the plane of the molecule. There is an overlap of two of the purple orbitals in between the two carbon atoms. The other two purple orbitals that face the outside of the molecule are shown interacting with spherical blue orbitals from two hydrogen atoms. Diagram b depicts a similar image to diagram a, but the red, vertical orbitals are interacting above and below and to the front and back of the plane of the molecule to form two areas labeled, “One pi bond,” and, “Second pi bond,” each respectively.
Hybridization involves only σ bonds, lone pairs of electrons, and single unpaired electrons (radicals). Structures that account for these features describe the correct hybridization of the atoms. However, many structures also include resonance forms. Remember that resonance forms occur when various arrangements of π bonds are possible. Since the arrangement of π bonds involves only the unhybridized orbitals, resonance does not influence the assignment of hybridization.
For example, molecule benzene has two resonance forms (Figure \(\PageIndex{5}\)). We can use either of these forms to determine that each of the carbon atoms is bonded to three other atoms with no lone pairs, so the correct hybridization is sp2. The electrons in the unhybridized p orbitals form π bonds. Neither resonance structure completely describes the electrons in the π bonds. They are not located in one position or the other, but in reality are delocalized throughout the ring. Valence bond theory does not easily address delocalization. Bonding in molecules with resonance forms is better described by molecular orbital theory.
Un diagramme composé de deux structures de Lewis reliées par une flèche à double extrémité est présenté. L'image de gauche montre six atomes de carbone liés entre eux par des liaisons doubles et simples alternées pour former un cycle à six côtés. Chaque carbone est également lié à un atome d'hydrogène par une seule liaison. L'image de droite montre la même structure, mais les liaisons doubles et simples entre les atomes de carbone ont changé de position. Figure\(\PageIndex{5}\) : Chaque atome de carbone du benzène, C 6H 6, est hybridé sp 2, indépendamment de la forme de résonance considérée. Les électrons des liaisons π ne sont pas situés dans un ensemble d'orbitales p ou dans l'autre, mais sont plutôt délocalisés dans l'ensemble de la molécule.
Exemple\(\PageIndex{1}\): Assignment of Hybridization Involving Resonance
Certaines pluies acides résultent de la réaction du dioxyde de soufre avec la vapeur d'eau atmosphérique, suivie de la formation d'acide sulfurique. Le dioxyde de soufre est un composant majeur des gaz volcaniques ainsi qu'un produit de la combustion du charbon contenant du soufre.\(\ce{SO2}\) En quoi consiste l'hybridation de l'\(S\)atome\(\ce{SO2}\) ?
Solution
Les structures de résonance de\(\ce{SO2}\) sont
Deux structures de Lewis reliées par une flèche à double extrémité sont illustrées. La structure de gauche montre un atome de soufre avec une seule paire d'électrons et un signe positif qui est lié individuellement d'un côté à un atome d'oxygène avec trois paires isolées d'électrons et un signe négatif. L'atome de soufre est lié deux fois de l'autre côté à un autre atome d'oxygène avec deux paires d'électrons solitaires. La structure de droite est la même que celle de gauche, sauf que la position de l'atome d'oxygène à double liaison est inversée. Dans les deux structures, les atomes d'oxygène attachés forment un angle aigu par rapport à l'atome de soufre.
L'atome de soufre est entouré de deux liaisons et d'une seule paire d'électrons dans l'une ou l'autre des structures de résonance. Par conséquent, la géométrie de la paire d'électrons est plane trigonale et l'hybridation de l'atome de soufre est sp2.
Exercice\(\PageIndex{1}\)
Another acid in acid rain is nitric acid, HNO3, which is produced by the reaction of nitrogen dioxide, NO2, with atmospheric water vapor. What is the hybridization of the nitrogen atom in NO2? (Note: the lone electron on nitrogen occupies a hybridized orbital just as a lone pair would.)
Answer
sp2
Summary
Multiple bonds consist of a σ bond located along the axis between two atoms and one or two π bonds. The σ bonds are usually formed by the overlap of hybridized atomic orbitals, while the π bonds are formed by the side-by-side overlap of unhybridized orbitals. Resonance occurs when there are multiple unhybridized orbitals with the appropriate alignment to overlap, so the placement of π bonds can vary.
