6.5: انرژی آزاد
- Page ID
- 216268
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:
- تعریف انرژی آزاد گیبس، و توصیف رابطه آن با خودانگیختگی
- محاسبه تغییر انرژی آزاد برای یک فرآیند با استفاده از انرژی های آزاد تشکیل برای واکنش دهنده ها و محصولات آن
- تغییر انرژی آزاد را برای یک فرآیند با استفاده از آنتالپی های تشکیل و انتروپی ها برای واکنش دهنده ها و محصولات آن محاسبه کنید
- توضیح دهید که چگونه درجه حرارت بر خودانگیختگی برخی از فرآیندها تاثیر می گذارد
- تغییرات انرژی آزاد استاندارد را به ثابت های تعادل مرتبط کنید
یکی از چالش های استفاده از قانون دوم ترمودینامیک برای تعیین اینکه آیا یک فرآیند خود به خودی است این است که نیاز به اندازه گیری تغییر آنتروپی برای سیستم و تغییر آنتروپی برای محیط اطراف دارد. یک رویکرد جایگزین شامل یک ویژگی ترمودینامیکی جدید تعریف شده از نظر خواص سیستم تنها در اواخر قرن نوزدهم توسط ریاضیدان آمریکایی جوسایا ویلارد گیبس معرفی شد. این ویژگی جدید انرژی آزاد گیبس (\(G\)) (یا به سادگی انرژی آزاد) نامیده می شود و بر حسب آنتالپی و آنتروپی یک سیستم به صورت زیر تعریف می شود:
\[G=H-T S \nonumber \]
انرژی آزاد یک تابع حالت است و در دما و فشار ثابت، انرژی آزاد ch ange (\(ΔG\)) ممکن است به صورت زیر بیان شود:
\[\Delta G=\Delta H-T \Delta S \nonumber \]
(به خاطر سادگی، زیرنویس «sys» از این پس حذف خواهد شد.)
رابطه بین این ویژگی سیستم و خودانگیختگی یک فرآیند را می توان با یادآوری عبارت قانون دوم که قبلاً مشتق شده بود، درک کرد:
\[\Delta S_{\text {univ }}=\Delta S+\frac{q_{\text {surr }}}{T} \nonumber \]
قانون اول مستلزم آن است\(q_{surr} = −q_{sys}\)، و در فشار ثابت\(q_{sys} = ΔH\)، بنابراین این عبارت ممکن است بازنویسی شود:
\[\Delta S_{\text {univ }}=\Delta S-\frac{\Delta H}{T} \nonumber \]
ضرب هر دو طرف این معادله در\(−T\)، و تنظیم مجدد، موارد زیر را به دست می آورد:
\[-T \Delta S_{\text {univ }}=\Delta H-T \Delta S \nonumber \]
مقایسه این معادله با معادله قبلی برای تغییر انرژی آزاد رابطه زیر را نشان میدهد:
\[\Delta G=-T \Delta S_{\text {univ }} \nonumber \]
بنابراین تغییر انرژی آزاد یک شاخص قابل اعتماد از خودانگیختگی یک فرآیند است که به طور مستقیم با شاخص خودانگیختگی قبلا شناسایی شده مرتبط است. \(ΔS_{univ}\) جدول رابطه بین خودانگیختگی یک فرآیند و علائم حسابی این شاخص ها را \(\PageIndex{1}\) خلاصه می کند.
| \(ΔS_{univ} > 0\) | Δ گرم <0 | همانطور که نوشته شده است، خود به خود در جهت رو به جلو حرکت می کند تا به تعادل برسد |
| \(ΔS_{univ} < 0\) | Δ G > 0 |
همانطور که نوشته شده است، غیر خود به خودی در جهت رو به جلو حرکت می کند، اما همانطور که نوشته شده است، خود به خود در جهت معکوس حرکت می کند تا به تعادل برسد |
| \(ΔS_{univ} = 0\) | Δ G = ۰ | برگشت پذیر (در تعادل) |
«آزاد» در مورد Δ G چیست؟
علاوه بر نشان دادن خودانگیختگی، تغییر انرژی آزاد همچنین اطلاعاتی در مورد میزان کار مفید (\(w\)) که ممکن است توسط یک فرایند خود به خودی انجام شود، فراهم میکند. اگر چه بررسی دقیق این موضوع فراتر از محدوده یک متن مقدماتی شیمی است، یک بحث کوتاه برای به دست آوردن دیدگاه بهتر در مورد این ویژگی مهم ترمودینامیکی مفید است.
برای این منظور، یک فرآیند خودبخودی و گرمازا را در نظر بگیرید که شامل کاهش آنتروپی است. انرژی آزاد، همانطور که توسط
\[\Delta G=\Delta H-T \Delta S \nonumber \]
ممکن است به عنوان نشان دهنده تفاوت بین انرژی تولید شده توسط فرآیند، Δ H، و انرژی از دست رفته به محیط اطراف، T Δ S تفسیر شود. تفاوت بین انرژی تولید شده و انرژی از دست رفته انرژی موجود (یا «آزاد») برای انجام کار مفید توسط فرآیند، Δ G است. اگر بتوان این فرآیند را به نحوی در شرایط برگشتپذیری ترمودینامیکی انجام داد، مقدار کاری که میتوان انجام داد حداکثر خواهد بود:
\[\Delta G=w_{max } \nonumber \]
جایی که به تمام انواع کار به جز گسترش (فشار حجم) کار \(w_{max}\) اشاره دارد.
با این حال، همانطور که قبلا در این فصل اشاره شد، چنین شرایطی واقع بینانه نیست. علاوه بر این، فن آوری های مورد استفاده برای استخراج کار از یک فرآیند خود به خودی (به عنوان مثال، باتری ها) هرگز 100٪ کارآمد نیستند و بنابراین کار انجام شده توسط این فرایندها همیشه کمتر از حداکثر نظری است. استدلال مشابهی ممکن است به یک فرایند غیر خود به خودی اعمال شود، که برای آن تغییر انرژی آزاد نشان دهنده حداقل مقدار کاری است که باید بر روی سیستم انجام شود تا فرایند انجام شود.
محاسبه تغییر انرژی آزاد
انرژی آزاد یک تابع حالت است، بنابراین مقدار آن تنها به شرایط حالات اولیه و نهایی سیستم بستگی دارد. یک روش مناسب و رایج برای محاسبه تغییرات انرژی آزاد برای واکنش های فیزیکی و شیمیایی با استفاده از مجموعه گسترده ای از داده های ترمودینامیکی حالت استاندارد است. یک روش شامل استفاده از آنتالپی ها و انتروپی های استاندارد برای محاسبه تغییرات انرژی آزاد استاندارد\(ΔG^o\)، با توجه به رابطه زیر است.
\[\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T \Delta S^{\circ} \nonumber \]
مهم است که درک کنیم که برای تغییرات فاز، \(\Delta G^º\) به شما می گوید که آیا تغییر فاز خود به خودی است یا خیر؛ آیا این اتفاق می افتد یا نه. برای واکنش های شیمیایی، میزان واکنش را به شما می \(\Delta G^º\) گوید. به عبارت دیگر، \(\Delta G^º\) برای یک واکنش به شما می گوید که چه مقدار محصول در تعادل وجود خواهد داشت. واکنش با \(\Delta G^º\) <0 در تعادل مورد علاقه محصول در نظر گرفته می شود. هنگامی که واکنش به تعادل برسد، محصولات بیشتری نسبت به واکنش دهنده ها وجود خواهد داشت. واکنش \(\Delta G^º\) با> 0 در حالت تعادل مورد علاقه واکنش دهنده در نظر گرفته می شود. هنگامی که واکنش به تعادل برسد، واکنش دهنده های بیشتری نسبت به محصولات وجود خواهد داشت.
از داده های آنتالپی و آنتروپی استاندارد از ضمیمه G برای محاسبه تغییر انرژی آزاد استاندارد برای تبخیر آب در دمای اتاق (298 K) استفاده کنید. مقدار محاسبه شده در مورد خودانگیختگی این فرآیند چه می \(ΔG^o\) گوید؟
راه حل
روند مورد علاقه به شرح زیر است:
\[\ce{H_2O(l) \longrightarrow H_2O(g)} \nonumber \]
تغییر استاندارد در انرژی آزاد ممکن است با استفاده از معادله زیر محاسبه شود:
\[\Delta G^{\circ}=\Delta H^{\circ}-T \Delta S^{\circ} \nonumber \]
از ضمیمه G:
| ماده | \(\Delta H_{ f }^{\circ} (\text{kJ/mol})\) | \(S^{\circ} (\text{kJ/K mol})\) |
|---|---|---|
| H 2 O (ل) | \ (\ دلتا H_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">−285.83 | \ (S^ {\ circ} (\ text {kJ/k mol})\) ">70.0 |
| H 2 O (گرم) | \ (\ دلتا H_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">−241.82 | \ (S^ {\ circ} (\ text {kJ/k mol})\) ">188.8 |
با استفاده از داده های ضمیمه برای محاسبه آنتالپی استاندارد و تغییرات آنتروپی بازده:
\ [\ begin {align*}
\ Delta H^ {\ circ} &=\ Delta H_ {f} ^ {\ circ}\ left (\ ce {H2O (g)}\ right) -\ Delta H_ {f} ^ {\ circ}\ left (\ ce {H2O (l)}\ right)\\ [4pt] &= [-241.82 ~\ text {kjo (l)}\ right)\\ [4pt]
&= [-241.82 ~\ text {kjo (l)}\ right)/مول} - (-285.83)] ~\ text {kj/mol} =44.01 ~\ text {kj/mol}\\\ [4pt]\ Delta S^ {\ circ} &=1 ~\ text {mol}
\ times S^ {\ circ}\ left (\ ce {H2O (g)}\ right) -1 ~\ text {mol}\ times S^ {circ\ c}\ left (\ ce {H2O (l)}\ right)\\ [4pt]
& =( 1 ~\ text {mol}) ~ 188.8 J/mol\ cdot K - (1 ~\ text {mol}) ~ 70.0 ~\ text {J}/\ text {mol K} =118.8 ~\ text {J/ K}\ [4pt]
\ Delta G^ {\ circ} &=\ Delta H^ {\ circ} -T\ Delta S^ {\ circ}\ end {align*}\nشماره
\]
جایگزینی در معادله انرژی آزاد استاندارد نتیجه می دهد:
\ [\ begin {align*}
\ Delta G^ {\ circ} &=\ Delta H^ {\ circ} -T\ Delta S^ {\ circ}\\\ [4pt]
&=44.01~\ text {kJ} - (298 K\ times 118.8 ~\ text {J/K})\ times\ frac {1 ~\ text {kJ} {1000~\ text {kJ} text {J}}\\ [4pt]
&=44.01~\ text {kJ} -35.4~\ text {kJ}\\\ [4pt] &=8.6~\ text {kJ}\ end {align*}\nشماره\]
در 298 K (25 درجه سانتیگراد) بنابراین جوش غیر خود به خودی است (نه خود به خودی).
برای محاسبه تغییر انرژی آزاد استاندارد برای واکنش نشان داده شده در اینجا (298 K) از داده های استاندارد آنتالپی و آنتروپی از ضمیمه G استفاده کنید. مقدار محاسبه شده برای Δ G° در مورد خودانگیختگی این فرآیند چه می گوید؟
\[\ce{C2H6(g) \longrightarrow H2(g) + C2H4(g)} \nonumber \]
- پاسخ
-
واکنش غیر خود به خودی (نه خود به خودی) در دمای 25 درجه سانتی گراد است.
تغییر انرژی آزاد استاندارد برای یک واکنش همچنین ممکن است از انرژی آزاد استاندارد \(ΔG_f^o\) مقادیر تشکیل واکنش دهنده ها و محصولات درگیر در واکنش محاسبه شود. انرژی آزاد تشکیل استاندارد، تغییر انرژی آزاد است که همراه با تشکیل یک مول از یک ماده از عناصر آن در حالت های استاندارد خود است. مشابه آنتالپی استاندارد تشکیل، طبق تعریف صفر برای مواد عنصری در حالت استاندارد آنها \(ΔG_f^o\) است. روشی که \(ΔG^o\) برای محاسبه واکنش از \(ΔG_f^o\) مقادیر استفاده می شود همان روشی است که قبلاً برای تغییرات آنتالپی و آنتروپی نشان داده شده است. برای واکنش
\[m A +n B \longrightarrow x C +y D \nonumber \]
تغییر استاندارد انرژی آزاد در دمای اتاق ممکن است به صورت زیر محاسبه شود
\ [\ begin {align*}
\ Delta G^ {\ circ} &=\ sum\nu\ Delta G^ {\ circ} (\ text {\ circ} (\ delta G^ (\ circ}))\ [4pt]
&=\ left [x\ Delta G_ {f} ^ {\ circ} (C) +y دلتا\ G_ {f} ^ {\ circ} (D)\ راست] -\ چپ [m\ Delta G_ {f} ^ {\ circ} (A) +n\ Delta G_ {f} ^ {\ circ} (B)\ راست].
\ پایان {align*}\nشماره\]
تجزیه اکسید جیوه زرد (II) را در نظر بگیرید.
\[\ce{HgO (s, \text { yellow }) -> Hg (l) + 1/2 O2(g)} \nonumber \]
تغییر انرژی آزاد استاندارد در دمای اتاق را با استفاده از (الف) انرژی های آزاد استاندارد تشکیل و (ب) آنتالپی های استاندارد تشکیل و انتروپی های استاندارد محاسبه کنید. آیا نتایج نشان می دهد که واکنش در شرایط استاندارد خود به خودی یا غیر خود به خودی است؟
راه حل
اطلاعات مورد نیاز در ضمیمه G موجود است و در اینجا نشان داده شده است.
| مرکب | \(\Delta G_{ f }^{\circ}( \text{kJ / mol} )\) | \(\Delta H_{ f }^{\circ}( \text{kJ / mol} )\) | \(S^{\circ}( \text{kJ / K mol} )\) |
|---|---|---|---|
| HgO (ها، زرد) | \ (\ دلتا G_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">−58.43 | \ (\ دلتا H_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">−90.46 | \ (S^ {\ circ} (\ text {kJ/K مول})\) ">71.13 |
| جیوه (L) | \ (\ دلتا G_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">0 | \ (\ دلتا H_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">0 | \ (S^ {\ circ} (\ text {kJ/K مول})\) ">75.9 |
| O 2 (گرم) | \ (\ دلتا G_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">0 | \ (\ دلتا H_ {f} ^ {\ circ} (\ text {kJ/mol})\) ">0 | \ (S^ {\ circ} (\ متن {کیلوژول/K مول})\) ">205.2 |
الف) استفاده از انرژی های آزاد شکل گیری:
\ [\ begin {align*}
\ Delta G^ {\ circ} & =\ sum\nu G_ {f} ^ {\ circ} (\ text {circ} (\ text {\ circ} (\ text {4pt]
&=\ left [1\ Delta G_ {f} ^ {\ circ}\ ce {Hg (l)} +\ dfrac {1} {2}\ Delta G_ {f} ^ {\ circ} ~\ ce {O2 (g)}\ right] -1\ Delta G_ {f} ^ {\ circ} ~\ ce {hGO (s، زرد)}\\\ [4pt]
&=\ left [1 ~\ text {mol} (0 ~ متن {k\ j/mol}) +\ frac {1} {2} ~\ text {mol} (0 ~\ text {kJ/mol})\ right] - 1 ~\ text {mol} (-58.43 ~\ text {kJ/mol}) = 58.43 ~\ text {kJ/mol}\ end {align*}\nشماره\]
(ب) استفاده از آنتالپی ها و آنتروپی های تشکیل:
\ [\ begin {align*}
\ Delta H^ {\ circ} &=\ sum\nu\ Delta H_ {f} ^ {\ circ} (\ text {\ circ} (\ text {\ circ})\\ [4pt]
&=\ left [1\ Delta H_ {f} ^ {circ\} ~\ ce {Hg (l)} +\ frac {1} {2}\ دلتا H_ {f} ^ {\ circ} ~\ ce {O2 (g)}\ راست] -1\ دلتا H_ {f} ^ {\ circ} ~\ ce {hGO (s، زرد)}\\ [4pt]
&=\ left [1 ~\ text {mol} (0~ text\ {mol} kJ/mol}) +\ frac {1} {2} ~\ text {mol} (0 ~\ text {kJ/mol})\ right] -1 ~\ text {mol} (-90.46 ~\ text {kJ/mol}) = 90.46 ~\ text {kJ/mol}\\\ [8pt]\ Delta S^ {\ circ} &=
\ sum\nu\ Delta S^ {\ circ} (\ text {محصولات}) -\ sum\nu\ Delta S^ {\ circ} (\ text {واکنش دهنده})\\ [4pt]
&=\ چپ [1 ~\ Delta S^ {\ circ} ~\ ce {Hg (l)} +\ frac {1} {2}\ Delta S^ {\ circ}\ ce {O2 (g)}\ right] -1\ Delta S^ {\ circ} ~\ ce {hGO (s, زرد)}\\\ [4pt]
& =\ left [1 ~\ text {mol} (75.9 ~\ text {J/mol K}) +\ frac {1} {2} ~\ text {mol K} (205.2 ~\ text {J/mol K})\ right] -1\ text {mol} (71.13 ~\ text {J/mol K}) =107.4 ~\ text {J/mol K}\\\ [8pt]\ Delta G^ {\ circ} &=\ دلتا H^ {\ delta S^ {\ circ} =90.46 ~\ text {kJ} - 298.15 ~
\ text {K }\ times 107.4 ~\ text {J/K}\ cdot\ text {mol}\ times\ frac {1 ~\ text {kJ}} {1000 ~\ text {J}}\\ [4pt]
& =( 90.46 - 32.01) ~\ text {kJ/mol} = 58.45 ~\ text {kJ/mol}\ end {align*}\nonon بر\]
هر دو روش محاسبه تغییر انرژی آزاد استاندارد در 25 درجه سانتیگراد مقدار عددی یکسانی (به سه رقم قابل توجه) می دهند و هر دو پیش بینی می کنند که این فرآیند در دمای اتاق غیر خود به خود (نه خود به خودی) است.
Δ G° را با استفاده از (a) انرژی های آزاد تشکیل و (ب) آنتالپی های تشکیل و انتروپی ها (ضمیمه G) محاسبه کنید. آیا نتایج نشان می دهد که واکنش در دمای 25 درجه سانتیگراد خودبخودی یا غیر خود به خودی است؟
\[\ce{C2H4(g) \longrightarrow H2(g) + C2H2(g)} \nonumber \]
- پاسخ
-
- 140.8 کیلوژول در مول، غیر خود به خودی
- 141.5 کیلوژول در مول، غیر خود به خودی
تغییرات انرژی آزاد برای واکنش های جفت شده
استفاده از انرژی های آزاد تشکیل برای محاسبه تغییرات انرژی آزاد برای واکنش ها همانطور که در بالا توضیح داده شد امکان پذیر \(ΔG\) است زیرا یک تابع حالت است و این رویکرد مشابه با استفاده از قانون هس در محاسبه تغییرات آنتالپی است (فصل مربوط به ترموشیمی را ببینید). تبخیر آب را به عنوان مثال در نظر بگیرید:
\[\ce{H_2O(l) -> H_2O(g)} \nonumber \]
معادله ای که این فرآیند را نشان می دهد ممکن است با اضافه کردن واکنش های تشکیل برای دو فاز آب (لزوما معکوس کردن واکنش برای فاز مایع) به دست آید. تغییر انرژی آزاد برای واکنش مجموع، مجموع تغییرات انرژی آزاد برای دو واکنش افزوده است:
\ [\ begin {align*}\ ce {H2 (g) + 1/2 O2 (g) &-> H2O (g)} &&\ Delta G_ {f} ^ {\ circ}\ text {gas}\ [4pt]
\ ce {H2O (l) &-> H2 (g) + 1/2 O2 (g)} && -\ Delta G_ {f} ^ {o} متن\ مایع}\\ [4pt]\ hline\ ce {H2O (l) &-> H2O (g)} &&
\ Delta G^ {\ circ} =\ Delta G_ {f} ^ {\ circ} ~\ text {gas} -\ Delta G_ {f} ^ {\ circ} ~\ text {liquid}\ end {align*}\]
این رویکرد همچنین ممکن است در مواردی که یک واکنش غیر خود به خودی با اتصال آن به یک واکنش خود به خود فعال می شود، مورد استفاده قرار گیرد. به عنوان مثال، تولید عنصر روی از سولفید روی از نظر ترمودینامیکی نامطلوب است، همانطور که با مقدار مثبت نشان داده شده است: \(ΔG^o\)
\[\ce{ZnS (s) \rightarrow Zn(s) + S(s)} \quad \Delta G_1^{\circ}=201.3 kJ \nonumber \]
فرآیند صنعتی برای تولید روی از سنگ معدن سولفیدی شامل اتصال این واکنش تجزیه به اکسیداسیون مطلوب ترمودینامیکی گوگرد است:
\[\ce{S(s) + O2(g) \rightarrow SO2(g)} \quad \Delta G_2^{\circ}=-300.1 kJ \nonumber \]
واکنش جفت شده یک تغییر انرژی آزاد منفی از خود نشان میدهد و خود به خودی است:
\[\ce{ZnS(s) + O2(g) \rightarrow Zn(s) + SO2(g)} \nonumber \]
\[\Delta G^{\circ}=201.3 ~\text{kJ} + -300.1 ~\text{kJ} =-98.8 ~\text{kJ} \nonumber \]
این فرآیند به طور معمول در دماهای بالا انجام می شود، بنابراین این نتیجه به دست آمده با استفاده از مقادیر استاندارد انرژی آزاد فقط یک تخمین است. با این حال، اصل محاسبه درست است.
آیا جفت شدن واکنش تجزیه \(\ce{ZnS}\) به تشکیل مورد \(\ce{H2S}\) انتظار در شرایط استاندارد خود به خودی است؟
راه حل
به دنبال رویکردی که در بالا ذکر شد و با استفاده از مقادیر انرژی آزاد از ضمیمه G:
\ [\ begin {align*} &\ text {تجزیه سولفید روی:} &\ ce {ZnS (s)\ rightarrow Zn (s) + S (s)} &&\ Delta G_1^ {\ circ} =201.3 ~\ text {kJ}\\ [4pt]
&\ text {تشکیل سولفید هیدروژن:} &\ ce {S (s) + H2 (g)\ سمت راست H2S (g)} &&\ Delta G_1^ {\ circ} =-33.4 ~\ text {kJ}\\ [4pt]
\ hline &\ text {واکنش جفت شده:} و\ ce {ZnS (s) + H2 (g)\ rightarrow Zn (s) + H2S (g)} &&\ Delta G^ {~ circ} =201.3\ text {kJ} +-33.4 ~\ text {kJ} =167.9 ~\ text {kJ}\ end {align*}\]
واکنش جفت شده یک تغییر انرژی آزاد مثبت از خود نشان می دهد و بنابراین غیر خود به خودی است.
تغییر انرژی آزاد استاندارد برای واکنش زیر چیست؟ آیا انتظار می رود واکنش در شرایط استاندارد خود به خودی باشد؟
\[\ce{FeS(s) \, + O2(g) \rightarrow Fe(s) \, + SO2(g)} \nonumber \]
- پاسخ
-
−199.7 کیلوژول؛ خود به خودی
وابستگی دمایی خودانگیختگی و وسعت واکنش
همانطور که قبلاً در بخش این فصل در مورد آنتروپی نشان داده شد، خودانگیختگی یک فرآیند ممکن است به دمای سیستم بستگی داشته باشد. به عنوان مثال، انتقال فاز بسته به دمای ماده مورد نظر خود به خود در یک جهت یا جهت دیگر پیش می رود. به روشی مشابه، اما نه یکسان، برخی از واکنش های شیمیایی بسته به دما می توانند از محصول مورد علاقه در حالت تعادل به حالت مطلوب واکنش دهنده در تعادل تبدیل شوند.
مقدار عددی همیشه وابسته به درجه حرارت \(\Delta G^º\) است. در این بخش ما تعیین می کنیم که آیا علامت وابسته به دما \(\Delta G^º\) است یا خیر.
برای نشان دادن این مفهوم، معادله مربوط به تغییر انرژی آزاد به تغییرات آنتالپی و آنتروپی برای فرایند در نظر گرفته شده است:
\[ ΔG^º=ΔH^º−TΔS^º \nonumber \]
میزان یک فرآیند، همانطور که در علامت حسابی تغییر انرژی آزاد استاندارد آن منعکس می شود، سپس با علائم تغییرات آنتالپی و آنتروپی و در برخی موارد دمای مطلق تعیین می شود. از آنجا که T دمای مطلق (کلوین) است، فقط می تواند مقادیر مثبت داشته باشد. بنابراین چهار احتمال با توجه به علائم تغییرات آنتالپی و آنتروپی وجود دارد:
- Δ H º و Δ S º هر دو مثبت هستند. این شرایط یک فرآیند گرماگیر را توصیف می کند که شامل افزایش آنتروپی سیستم است. در این مورد، Δ G º منفی خواهد بود اگر مقدار T Δ S º بیشتر از Δ H º باشد. اگر عبارت T Δ S º کمتر از Δ H º باشد، تغییر انرژی آزاد مثبت خواهد بود. چنین فرآیندی در تعادل در دماهای بالا مورد علاقه محصول و واکنش دهنده در تعادل در دماهای پایین مورد علاقه است.
- Δ H º و Δ S º هر دو منفی هستند. این شرایط یک فرآیند گرمازا را توصیف می کند که شامل کاهش آنتروپی سیستم است. در این مورد، Δ G º منفی خواهد بود اگر مقدار T Δ S º کمتر از Δ H º باشد. اگر قدر عبارت T Δ S º بزرگتر از Δ H º باشد، تغییر انرژی آزاد مثبت خواهد بود. چنین فرآیندی در تعادل در دماهای پایین مورد علاقه محصول و واکنش دهنده در تعادل در دماهای بالا مورد علاقه است.
- Δ H º مثبت و Δ S º منفی است. این شرایط یک فرآیند گرماگیر را توصیف می کند که شامل کاهش آنتروپی سیستم است. در این مورد، Δ G º بدون توجه به درجه حرارت مثبت خواهد بود. چنین فرآیندی در تعادل در تمام دماها مورد علاقه واکنش دهنده است.
- Δ H º منفی و Δ S º مثبت است. این شرایط یک فرآیند گرمازا را توصیف می کند که شامل افزایش آنتروپی سیستم است. در این مورد، Δ G º بدون توجه به درجه حرارت منفی خواهد بود. چنین فرآیندی در تعادل در تمام دما مورد علاقه محصول است.
این چهار سناریو در جدول خلاصه شده است \(\PageIndex{1}\)
|
نشانه ای از \(\Delta H^o\) |
نشانه ای از \(\Delta S^o\) |
نشانه ای از \(\Delta G^o\) |
وابستگی دما \(\Delta G^o\) |
|---|---|---|---|
| \ (\ دلتا h^o\) ">- | \ (\ دلتا s^o\) ">+ | \ (\ دلتا G ^ O\) ">- | \ (\ Delta G^o\) ">علامت آن به دما بستگی \(\Delta G^o\) ندارد. واکنش در تعادل در تمام دماها مورد علاقه محصول است. |
| \ (\ دلتا h^o\) ">+ | \ (\ دلتا S^o\) ">- | \ (\ دلتا G ^o\) ">+ | \ (\ Delta G^o\) ">علامت آن به دما بستگی \(\Delta G^o\) ندارد. واکنش در تعادل در همه دماها مورد علاقه واکنش دهنده است. |
| \ (\ دلتا h^o\) ">- | \ (\ دلتا S^o\) ">- | \ (\ Delta G^o\) ">- یا + | \ (\ Delta G^o\) ">علامت بستگی به \(\Delta G^o\) دما دارد. واکنش در حالت تعادل در دماهای پایین مورد علاقه محصول خواهد بود. |
| \ (\ دلتا h^o\) ">+ | \ (\ دلتا s^o\) ">+ | \ (\ Delta G^o\) ">- یا + | \ (\ Delta G^o\) ">
علامت \(\Delta G^o\) آیا به درجه حرارت بستگی دارد. واکنش در حالت تعادل در دماهای پایین مورد علاقه محصول خواهد بود. |
احتراق ناقص کربن با معادله زیر شرح داده میشود:
\[\ce{2C}(s)+\ce{O2}(g)⟶\ce{2CO}(g) \nonumber \]
آیا نشانه این \(\Delta G^º\) فرآیند به دما بستگی دارد؟
راه حل
فرایندهای احتراق گرمازا () \(ΔH^º < 0\) هستند. این واکنش خاص شامل افزایش آنتروپی به دلیل افزایش همراه مقدار گونه های گازی (افزایش خالص یک مول گاز\(ΔS^º > 0\)) است. بنابراین واکنش در تعادل (\(ΔG^º < 0\)) در تمام دماها مورد علاقه محصول است.
گرمکن های دستی شیمیایی محبوب با اکسیداسیون هوا آهن گرما تولید می کنند:
\[\ce{4Fe}(s)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2Fe2O3}(s) \nonumber \]
آیا نشانه این \(\Delta G^o\) فرآیند به دما بستگی دارد؟
- پاسخ
-
Δ H º و Δ S º هر دو منفی هستند. واکنش در تعادل در دمای پایین مورد علاقه محصول است.
با توجه به نتیجه گیری های انجام شده در مورد وابستگی دما به علامت Δ G º، مهم است که در نظر داشته باشید که اصطلاحات «بالا» و «کم» به چه معنی است. از آنجا که این اصطلاحات صفت هستند، درجه حرارت مورد نظر نسبت به برخی از دمای مرجع بالا یا پایین تلقی می شود. فرآیندی که در تعادل در یک دما مورد علاقه واکنش دهنده است اما محصول در تعادل در دمای دیگر مورد علاقه است، با تغییر دما لزوماً تحت تغییر «میزان» (همانطور که توسط Δ G º منعکس می شود) تغییر می کند. این به وضوح توسط یک نمایش گرافیکی از معادله تغییر انرژی آزاد نشان داده شده است، که در آن Δ G º در محور y در مقابل T در محور x رسم شده است:
\[ΔG^º=ΔH^º−TΔS^º \nonumber \]
\[y=b+mx \nonumber \]
چنین طرح در شکل نشان داده شده است\(\PageIndex{2}\). فرآیندی که تغییرات آنتالپی و آنتروپی آن از یک علامت حسابی باشد، وابستگی دما را برای علامت Δ G º نشان می دهد که توسط دو خط زرد در نمودار نشان داده شده است. هر خط از یک دامنه خودانگیختگی (مثبت یا منفی Δ G º) به دیگری در دمایی که مشخصه فرآیند مورد نظر است عبور می کند. این دما توسط x -intercept خط نشان داده شده است، یعنی مقدار T که Δ G º صفر است:
\[ΔG^º=0=ΔH^º−TΔS^º \nonumber \]
\[T=\dfrac{ΔH^º}{ΔS^º} \nonumber \]
بنابراین، گفتن اینکه یک فرآیند در تعادل در دمای «بالا» یا «پایین» مورد علاقه محصول است، به این معنی است که دما به ترتیب بالاتر یا پایین تر است، دمایی که Δ G º برای فرآیند صفر است.
در این بحث از دو توصیف متفاوت برای معنی علامت Δ G º استفاده کردهایم. شما باید از معنای هر توصیف آگاه باشید.
الف) میزان واکنش: این توصیف برای پیش بینی نسبت محصول و غلظت واکنش دهنده در حالت تعادل استفاده می شود. در این توصیف، ما از عبارت ترمودینامیکی Δ G º استفاده می کنیم تا اطلاعاتی مشابه ثابت تعادل، K را به ما بگوییم وقتی Δ G º < 0, K > 1، و واکنش در تعادل مطلوب محصول خواهد بود. هنگامی که Δ G º > 0، K<1، و واکنش در حالت تعادل مورد علاقه واکنش دهنده است. هنگامی که Δ G º = 0، K = 1، و واکنش تقریباً برابر محصولات و واکنش دهنده ها در تعادل خواهد داشت. در همه موارد، واکنش مخلوطی از محصولات و واکنش دهنده ها را در حالت تعادل تشکیل می دهد. ما از علامت و بزرگی Δ G º استفاده می کنیم تا به ما بگوییم اگر واکنش مجاز به رسیدن به تعادل باشد، چه مقدار محصول تولید می شود.
ب) خودانگیختگی: این توصیف بسیار پیچیدهتر است زیرا شامل دو تفسیر متفاوت از چگونگی وقوع یک واکنش در حالت استاندارد است. یک تفسیر شامل فرآیند فرضی است که در آن واکنش از نقطه شروع واکنش دهنده های خالص به نقطه پایان محصولات خالص ادامه می یابد، با تمام مواد جدا شده در ظروف خود تحت شرایط حالت استاندارد. در تفسیر دوم، واقع بینانه تر، واکنش با تمام واکنش دهنده ها و تمام محصولات در حالت استاندارد خود در یک ظرف شروع می شود. سپس به این مخلوط خاص اجازه می دهیم تا مقدار بی نهایت کمی واکنش نشان دهد تا بتوانیم سرعت تغییر در انرژی آزاد را با توجه به میزان واکنش هنگامی که همه واکنش دهنده ها و محصولات مخلوط می شوند و (اساساً) در حالت های استاندارد خود به دست آوریم. اگر چه هر تفسیر یک سناریوی واکنش متفاوت را توصیف می کند، مقدار تفاوت در انرژی آزاد و مقدار نرخ تغییر در انرژی آزاد یکسان است. اگر Δ G º <0، می گوییم که واکنش خود به خودی است، به این معنی که واکنش همانطور که نوشته شده است، در جهت جلو پیش می رود تا محصولات خالص را در حالت استاندارد خود تشکیل دهد. اگر Δ G º > 0، می گوییم که واکنش غیر خود به خودی است، به این معنی که واکنش همانطور که نوشته شده است، در جهت معکوس پیش می رود تا واکنش دهنده های خالص را در حالت استاندارد خود تشکیل دهد. اگر Δ G º = 0، می گوییم که نه واکنش دهنده ها و نه محصولات مورد علاقه تشکیل نیستند.
درمان دقیق معنای ΔGº را می توان در مقاله «انرژی آزاد در مقابل میزان واکنش» توسط ریچارد S. Treptow، مجله آموزش شیمی، 1996، جلد 73 (1)، 51-54 یافت.
همانطور که در فصل مایعات و جامدات تعریف شده است، نقطه جوش یک مایع دمایی است که فازهای جامد و مایع آن در تعادل هستند (یعنی زمانی که تبخیر و تراکم با سرعت مساوی رخ می دهد). از اطلاعات جدول T1 یا T2 برای تخمین نقطه جوش آب استفاده کنید.
راه حل
روند مورد علاقه تغییر فاز زیر است:
هنگامی که این فرایند در تعادل است Δ G = 0، بنابراین موارد زیر درست است:
\[0=ΔH°−TΔS°\hspace{40px}\ce{or}\hspace{40px}T=\dfrac{ΔH°}{ΔS°} \nonumber \]
با استفاده از داده های ترمودینامیکی استاندارد از جداول T1 یا T2،
\ [\ begin {align*}
ΔH°&=ΔH^\ circ_\ ce {f} (\ ce {H2O} (g)) −ΔH^\ circ_\ ce {f} (\ ce {H2O} (l))\nشماره\\
&=\ mathrm {−241.82\: kJ− − mol− (−285.83: kJ/mol) =44.01\: kJ/mol}\nشماره\ پایان {align*}\nشماره\]
\ [\ begin {align*}
ΔS°&=ΔS^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (g)) −ΔS^\ circ_ {298} (\ ce {H2O} (l))\nشماره\\
&=\ mathrm {188.8\: J/k7/mol−70.0\: j/k=1mol=1> 18.8\: J/kmol}\nشماره\ پایان {align*}\nشماره\]
\[T=\dfrac{ΔH°}{ΔS°}=\mathrm{\dfrac{44.01×10^3\:J/mol}{118.8\:J/K⋅mol}=370.5\:K=97.3\:°C} \nonumber \]
مقدار پذیرفته شده برای نقطه جوش معمولی آب 373.2 K (100.0 درجه سانتیگراد) است و بنابراین این محاسبه در توافق منطقی است. توجه داشته باشید که مقادیر تغییرات آنتالپی و آنتروپی داده های مورد استفاده از داده های استاندارد در 298 K (جداول T1 یا T2) مشتق شده است. در صورت تمایل، می توانید با استفاده از تغییرات آنتالپی و آنتروپی تعیین شده در (یا حداقل نزدیک به) نقطه جوش واقعی، نتایج دقیق تری بدست آورید.
از اطلاعات موجود در جداول T1 یا T2 برای تخمین نقطه جوش CS 2 استفاده کنید.
- پاسخ
-
313 K (ارزش پذیرفته شده 319 K).
انرژی آزاد و تعادل
تغییر انرژی آزاد برای یک فرآیند ممکن است به عنوان اندازه گیری نیروی محرکه آن در نظر گرفته شود. یک مقدار منفی برای Δ G نشان دهنده یک نیروی محرکه برای فرایند در جهت رو به جلو است، در حالی که یک مقدار مثبت نشان دهنده یک نیروی محرکه برای فرایند در جهت معکوس است. هنگامی که Δ G صفر است، نیروهای محرکه رو به جلو و معکوس برابر هستند و روند در هر دو جهت با سرعت یکسان رخ می دهد (سیستم در تعادل است).
در فصل تعادل، ضریب واکنش، Q، به عنوان یک معیار مناسب از وضعیت یک سیستم تعادل معرفی شد. به یاد بیاورید که Q مقدار عددی بیان عمل جرم برای سیستم است و شما می توانید از مقدار آن برای شناسایی جهتی که در آن یک واکنش به منظور دستیابی به تعادل ادامه می یابد استفاده کنید. هنگامی که Q کمتر از ثابت تعادل، K باشد، واکنش در جهت رو به جلو ادامه می دهد تا تعادل حاصل شود و Q = K. برعکس، اگر Q> K باشد، روند تا زمانی که تعادل حاصل شود، در جهت معکوس پیش می رود.
تغییر انرژی آزاد برای فرآیندی که با واکنش دهنده ها و محصولات موجود در شرایط غیر استاندارد (فشارهایی غیر از 1 بار، غلظت های غیر از 1 M) انجام می شود مربوط به تغییر انرژی آزاد استاندارد مطابق با این معادله است:
\[\Delta G=\Delta G^{\circ}+R T \ln Q \nonumber \]
R ثابت گاز (8.314 J/K mol)، T دمای کلوین یا مطلق و Q ضریب واکنش است. برای تعادل فاز گاز، ضریب واکنش مبتنی بر فشار، Q P، استفاده می شود. ضریب واکنش مبتنی بر غلظت، Q C، برای تعادل فاز متراکم استفاده می شود. این معادله ممکن است برای پیش بینی خودانگیختگی یک فرآیند تحت هر مجموعه ای از شرایط داده شده همانطور که در مثال نشان داده شده است، استفاده شود. \(\PageIndex{6}\)
تغییر انرژی آزاد برای فرآیند نشان داده شده در اینجا چیست
\[2 NH_3(g) \longrightarrow 3 H_2(g)+ N_2(g) \nonumber \]
تحت شرایط مشخص شده؟
- \(T=25^{\circ} C ,\)
- \(P_{ N_2}=0.870 ~\text{atm}\)
- \(P_{ H_2}=0.250 ~\text{atm}\)
- \(P_{ NH_3}=12.9 ~\text{atm}\)
\[\Delta G^{\circ}=33.0 kJ / mol \nonumber \]
راه حل
معادله مربوط به تغییر انرژی آزاد به تغییر انرژی آزاد استاندارد و ضریب واکنش ممکن است به طور مستقیم مورد استفاده قرار گیرد:
\ [\ begin {align*}
\ Delta G &=\ Delta G^ {\ circ} +R T\ ln Q\\ [4pt]
&=33.0\ frac {\ text {kJ}} {\ text {kJ}} {\ text {kJ}}\ times 298 K\ times\ ln frac\ ln {\ left (0.250 ^3\ right)\ times 0.870} {12.9^2}\ right)\\ [4pt]
&=9680\ frac {\ text {J}} {\ text {mol}}\ text {or} 9.68 ~\ text {kJ/mol}\ end {align*}\nشماره\]
از آنجا که مقدار محاسبه شده برای Δ G مثبت است، واکنش در این شرایط غیر خودبخودی است.
تغییر انرژی آزاد برای این واکنش مشابه را در دمای 875 درجه سانتیگراد در یک مخلوط 5.00 لیتر حاوی 0.100 مول از هر گاز محاسبه کنید. آیا واکنش در این شرایط خود به خودی است؟
- پاسخ
-
Δ G = —123.5 کیلوژول بر مول؛ بله
برای یک سیستم در تعادل، Q = K و Δ G = 0، و معادله قبلی ممکن است به صورت نوشته شود
\[0=\Delta G^{\circ}+R T \ln K \quad \text { (at equilibrium) } \nonumber \]
\[\Delta G^{\circ}=-R T \ln K \nonumber \]
یا
\[K=e^{-\frac{\Delta G}{R T}} \nonumber \]
این شکل از معادله یک پیوند مفید بین این دو ویژگی اساسی ترمودینامیکی فراهم می کند و می توان از آن برای استخراج ثابت های تعادل از تغییرات انرژی آزاد استاندارد و بالعکس استفاده کرد. روابط بین تغییرات انرژی آزاد استاندارد و ثابت های تعادل در جدول \(\PageIndex{2}\) خلاصه شده است.
| ک | Δ گرم درجه | ترکیب یک مخلوط تعادل |
|---|---|---|
| > 1 | < 0 | محصولات فراوان تر هستند |
| < 1 | > 0 | واکنش دهنده ها فراوان تر هستند |
| = ۱ | = ۰ | واکنش دهنده ها و محصولات نسبتاً فراوان هستند |
با توجه به اینکه انرژی آزاد استاندارد تشکیل Ag + (aq)، Cl − (aq) و AgCl (s) به ترتیب 77.1 کیلوژول بر مول، -131.2 کیلوژول بر مول و -109.8 کیلوژول بر مول است، محصول حلالیت، K sp را برای AgCl محاسبه کنید.
راه حل
واکنش مورد علاقه به شرح زیر است:
\[AgCl (s) \rightleftharpoons Ag^{+}(aq)+ Cl^{-}(aq) \quad K_{ sp }=\left[ Ag^{+}\right]\left[ Cl^{-}\right] \nonumber \]
تغییر انرژی آزاد استاندارد برای این واکنش ابتدا با استفاده از انرژی های آزاد تشکیل استاندارد برای واکنش دهنده ها و محصولات آن محاسبه می شود:
\ [\ begin {align*}
\ Delta G^ {\ circ} &=\ left [\ Delta G_ {f} ^ {\ circ}\ left (\ ce {Ag^ {+} (aq)}\ right) +\ Delta G_ {f} ^ {\ circ}\ left (\ ce {Cl^ {-} (aq)}\ right] -\ left [Delta\ GG _ {f} ^ {\ circ} (\ ce {AgCl (s)})\ right]\\ [4pt]
& = [77.1 ~\ text {kJ/mol} -131.2 ~\ text {kJ/mol}] - [-109.8 ~\ text {kJ/mol}] =55.7 ~\ text {kJ/mol}\ end {align*}\non چتر\]
ثابت تعادل برای واکنش ممکن است از تغییر انرژی آزاد استاندارد آن حاصل شود:
\[K_{ sp }=e^{-\frac{\Delta G^{\circ}}{R T}}=\exp \left(-\frac{\Delta G^{\circ}}{R T}\right)=\exp \left(-\frac{55.7 \times 10^3 J / mol }{8.314 J / mol \cdot K \times 298.15 K }\right) =\exp (-22.470)=e^{-22.470}=1.74 \times 10^{-10} \nonumber \]
این نتیجه در توافق منطقی با ارزش ارائه شده در ضمیمه J است.
از داده های ترمودینامیکی ارائه شده در ضمیمه G برای محاسبه ثابت تعادل برای تفکیک دی نیتروژن تتروکسید در 25 درجه سانتیگراد استفاده کنید.
\[2 NO_2(g) \rightleftharpoons N_2 O_4(g) \nonumber \]
- پاسخ
-
K = 3.1
برای نشان دادن بیشتر رابطه بین این دو مفهوم اساسی ترمودینامیکی، مشاهده ای را در نظر بگیرید که واکنش ها خود به خود در جهتی پیش می روند که در نهایت تعادل را برقرار می کند. همانطور که ممکن است با رسم انرژی آزاد در مقابل میزان واکنش نشان داده شود (به عنوان مثال، همانطور که در مقدار Q منعکس شده است)، تعادل زمانی برقرار می شود که انرژی آزاد سیستم به حداقل برسد (شکل\(\PageIndex{3}\)). اگر یک سیستم متشکل از واکنش دهنده ها و محصولات در مقادیر غیر تعادلی (Q ≠ K) باشد، واکنش خود به خود در جهت لازم برای برقراری تعادل ادامه می یابد.