Home
فارسی
شیمی عمومی II، شیمی 1B
6: ترمودینامیک
۶.۴: قانون دوم و سوم ترمودینامیک

۶.۴: قانون دوم و سوم ترمودینامیک

Last updated
Save as PDF

Page ID: 216263

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)

\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)

\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)

\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)

\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)

\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)

\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)

اهداف یادگیری

در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:

قوانین دوم و سوم ترمودینامیک را بیان و توضیح دهید
محاسبه تغییرات آنتروپی برای انتقال فاز و واکنش های شیمیایی در شرایط استاندارد

قانون دوم ترمودینامیک

در تلاش برای شناسایی یک ویژگی که می تواند به طور قابل اعتماد پیش بینی خودانگیختگی یک فرآیند، یک نامزد امیدوار کننده شناسایی شده است: آنتروپی. فرایندهایی که شامل افزایش آنتروپی سیستم هستند (Δ S> 0) اغلب خود به خودی هستند. با این حال، نمونه هایی بر خلاف آن فراوان هستند. با گسترش در نظر گرفتن تغییرات آنتروپی به محیط اطراف، ممکن است به نتیجه قابل توجهی در مورد رابطه بین این ویژگی و خودانگیختگی برسیم. در مدل های ترمودینامیکی، سیستم و محیط اطراف همه چیز را شامل می شود، یعنی جهان، و بنابراین موارد زیر درست است:

\[\Delta S_{\text {univ }}=\Delta S_{\text {sys }}+\Delta S_{\text {surr }} \nonumber \]

برای نشان دادن این رابطه، دوباره روند جریان گرما بین دو جسم را در نظر بگیرید، یکی به عنوان سیستم و دیگری به عنوان محیط اطراف شناخته می شود. سه امکان برای چنین فرایندی وجود دارد:

اجسام در دماهای مختلف قرار دارند و گرما از گرمتر به جسم سردتر جریان می یابد. این همیشه مشاهده می شود که خود به خود اتفاق می افتد. تعیین جسم داغتر به عنوان سیستم و استناد به تعریف آنتروپی منجر به موارد زیر می شود:
\[\Delta S_{ sys }=\frac{-q_{ rev }}{T_{ sys }} \quad \text { and } \quad \Delta S_{ surr }=\frac{q_{ rev }}{T_{ surr }} \nonumber \]
بزرگی های - q rev و q _{_rev} برابر هستند، علائم ریاضی مخالف آنها نشان دهنده از دست دادن گرما توسط سیستم و افزایش گرما توسط محیط اطراف است. از آنجایی که T _sys > T _surr در این سناریو، کاهش آنتروپی سیستم کمتر از افزایش آنتروپی محیط اطراف خواهد بود و بنابراین آنتروپی جهان افزایش خواهد یافت:
\ [\ begin {aligned}
&\ left|\ Delta S_ {\ text {sys}}\ right|<\ left|\ Delta S_ {\ text {\ text {\ text {univ}} =\ Delta S_ {\ text {\ text {\ text {sys}} +\ Delta S_ {\ text {surr}} > 0\ delta S_ پایان {تراز وسط}\nشماره\]
اجسام در دماهای مختلف قرار دارند و گرما از کولر به جسم گرمتر جریان می یابد. این هرگز مشاهده نمی شود که خود به خود رخ دهد. دوباره تعیین جسم داغتر به عنوان سیستم و استناد به تعریف آنتروپی موارد زیر را به همراه دارد:
\[\Delta S_{ sys }=\frac{q_{ rev }}{T_{ sys }} \quad \text { and } \quad \Delta S_{ surr }=\frac{-q_{ rev }}{T_{ surr }} \nonumber \]
علائم حسابی q _rev نشان دهنده افزایش گرما توسط سیستم و از دست دادن گرما توسط محیط اطراف است. مقدار تغییر آنتروپی برای محیط اطراف دوباره بیشتر از سیستم خواهد بود، اما در این مورد، علائم تغییرات گرما (یعنی جهت جریان گرما) مقدار منفی را برای Δ S _univ به دست می دهد. این فرایند شامل کاهش آنتروپی جهان است.
اشیاء اساساً در دمای یکسانی هستند، T _sys ≈ T _surr، و بنابراین بزرگی تغییرات آنتروپی اساساً برای سیستم و محیط اطراف یکسان است. در این حالت، تغییر آنتروپی جهان صفر است و سیستم در تعادل است.
\ [\ begin {aligned}
&\ left|\ Delta S_ {\ text {sys}}\ right|\ alcount\ left|\ Delta S_ {\ text {left|\ text {left|\ text {\ text {sur}} =\ Delta S_ {\ text {surr}} =\ Delta S_ {\ text {surr} =0\ پایان {تراز وسط}\nشماره\]

این نتایج منجر به بیانیه ای عمیق در رابطه بین آنتروپی و خودانگیختگی می شود که به عنوان قانون دوم ترمودینامیک شناخته می شود: همه تغییرات خود به خودی باعث افزایش آنتروپی جهان می شوند. خلاصه ای از این سه رابطه در جدول ارائه شده است\(\PageIndex{1}\).

جدول\(\PageIndex{1}\): قانون دوم ترمودینامیک
Δ _{دانشگاه S >} 0	خود جوش
Δ _{دانشگاه S <0}	غیر خود به خودی (خود به خودی در جهت مخالف)
Δ _{دانشگاه S =} 0	در تعادل

برای بسیاری از برنامه های واقع گرایانه، محیط اطراف در مقایسه با سیستم گسترده است. در چنین مواردی، گرمای به دست آمده یا از دست رفته توسط محیط اطراف در نتیجه برخی فرآیندها، کسری بسیار کوچک و تقریباً بی نهایت کوچک از کل انرژی حرارتی آن را نشان می دهد. به عنوان مثال، احتراق سوخت در هوا شامل انتقال گرما از یک سیستم (مولکول های سوخت و اکسیژن تحت واکنش) به محیط هایی است که بی نهایت بزرگتر هستند (جو زمین). در نتیجه q _surr تقریب خوبی از q _rev است و قانون دوم ممکن است به صورت زیر بیان شود:

\[\Delta S_{ univ }=\Delta S_{ sys }+\Delta S_{ surr }=\Delta S_{ sys }+\frac{q_{ surr }}{T} \nonumber \]

ما ممکن است از این معادله برای پیش بینی خودانگیختگی یک فرآیند همانطور که در مثال نشان داده شده استفاده کنیم. \(\PageIndex{1}\)

مثال\(\PageIndex{1}\): آیا یخ خود به خود ذوب می شود؟

تغییر آنتروپی برای فرآیند

\[H_2O(s) \longrightarrow H_2O(l) \nonumber \]

22.1 J/K است و نیاز دارد که محیط اطراف 6.00 کیلوژول گرما را به سیستم منتقل کند. آیا فرآیند خود به خودی در دمای -10.00 درجه سانتی گراد است؟ آیا در +10.00 درجه سانتی گراد خود به خود است؟

راه حل

ما می توانیم خودانگیختگی فرآیند را با محاسبه تغییر آنتروپی جهان ارزیابی کنیم. اگر Δ S _univ مثبت باشد، فرایند خود به خودی است. در هر دو دما Δ _{S sys} = ۲۲٫۱ J/K و q _surr = −۶٫۰۰ کیلوژول.

در دمای −10.00 درجه سانتی گراد (263.15 K)، موارد زیر درست است:

\ [\ begin {aligned}
\ Delta S_ {\ text {univ}} & =\ Delta S_ {\ text {sys}} +\ Delta S_ {\ text {sys}} +\\ text {q_ {\ text {surr}}} {T}\\\ [4pt]
& =22.1 J/K + frac\ {-6.00\ بار 10 ^ 3 J} {263.15 K} = -0.7 J/K\ پایان {تراز شده}\nبعدی\]

\(S_{univ} < 0\)، بنابراین ذوب غیر خود به خودی (نه خود به خودی) در دمای -10.0 درجه سانتی گراد است.

در دمای 10.00 درجه سانتی گراد (283.15 K)، موارد زیر درست است:

\ [\ begin {align*}
\ Delta S_ {\ text {univ}} &=\ Delta S_ {\ text {sys}} +\ frac {q_ {\ text {surr}}} {T}\\\ [4pt]
&=22.1 J/K +\ frac {-6.00\ بار 10^3 J} {283.15 K} =+0.9 J/K +\ frac {-6.00\ بار 10^3 J} {283.15 K} =+0.9 J/K {align*}\nشماره\]

_Suniv > 0، بنابراین ذوب در 10.00 درجه سانتی گراد خود به خود است.

ورزش \(\PageIndex{1}\)

با استفاده از این اطلاعات، تعیین کنید که آیا آب مایع خود به خود در همان دما یخ می زند. در مورد ارزش های S _univ چه می توانید بگویید؟

پاسخ: _{آنتروپی یک تابع حالت است، بنابراین Δ S _انجماد = −Δ S _ذوب = −۲۲٫۱ J/K و q surr = +۶٫۰۰ کیلوژول.} در −10.00 درجه سانتی گراد خود به خودی، +0.7 J/K؛ در 10.00 درجه سانتی گراد غیر خود به خودی، −0.9 J/K.

قانون سوم ترمودینامیک

بخش قبلی سهم های مختلف پراکندگی ماده و انرژی را که به آنتروپی یک سیستم کمک می کند، توصیف کرد. با در نظر گرفتن این مشارکتها، آنتروپی یک جامد خالص و کاملاً کریستالی را در نظر بگیرید که هیچ انرژی جنبشی ندارد (یعنی در دمای صفر مطلق، 0 K). این سیستم را می توان با یک میکرو حالت منفرد توصیف کرد، زیرا خلوص، تبلور کامل و عدم حرکت کامل به این معنی است که برای هر اتم یا مولکول یکسان متشکل از کریستال فقط یک مکان ممکن وجود دارد (W = 1). با توجه به معادله بولتزمن، آنتروپی این سیستم صفر است.

\[S=k \ln W=k \ln (1)=0 \nonumber \]

این شرط محدود کننده برای آنتروپی یک سیستم، قانون سوم ترمودینامیک را نشان می دهد: آنتروپی یک ماده کریستالی خالص و کامل در 0 K صفر است.

اندازه گیری های دقیق کالری سنجی را می توان برای تعیین وابستگی دما از آنتروپی یک ماده و به دست آوردن مقادیر آنتروپی مطلق در شرایط خاص انجام داد. انتروپی های استاندارد (S°) برای یک مول ماده در شرایط استاندارد (فشار 1 بار و دمای 298.15 K؛ جزئیات مربوط به شرایط استاندارد در فصل ترموشیمی این متن را ببینید). تغییر آنتروپی استاندارد (Δ S°) برای یک واکنش ممکن است با استفاده از انتروپی های استاندارد محاسبه شود که در زیر نشان داده شده است:

\[\Delta S^{\circ}=\sum \nu S^{\circ}(\text { products })-\sum \nu S^{\circ}(\text { reactants }) \nonumber \]

که در آن ν نشان دهنده ضرایب استوکیومتری در معادله متعادل است که نشان دهنده روند است. به عنوان مثال، Δ S° برای واکنش زیر در دمای اتاق

\[m A +n B \longrightarrow x C +y D \nonumber \]

به صورت زیر محاسبه می‌شود:

\[=\left[x S^{\circ}( C )+y S^{\circ}( D )\right]-\left[m S^{\circ}( A )+n S^{\circ}( B )\right] \nonumber \]

یک لیست جزئی از انتروپی های استاندارد در جدول ارائه شده است\(\PageIndex{2}\), و مقادیر اضافی در ضمیمه G ارائه شده است. مثال تمرینات که به دنبال نشان دادن استفاده از مقادیر S° در محاسبه تغییرات آنتروپی استاندارد برای فرآیندهای فیزیکی و شیمیایی.

جدول\(\PageIndex{2}\): انتروپی های استاندارد برای مواد انتخاب شده اندازه گیری شده در 1 atm و 298.15 K. (مقادیر تقریبا برابر با اندازه گیری شده در 1 بار، فشار حالت استاندارد در حال حاضر پذیرفته شده است.)
ماده	(J مول ^−۱ K ^−۱)
کربن
C (ها، گرافیت)	۵٫۷۴۰
C (ها، الماس)	۲٫۳۸
CO (گرم)	197.7
CO ₂ (گرم)	۲۱۳٫۸
CH ₄ (گرم)	۱۸۶٫۳
C ₂ ساعت ₄ (گرم)	۲۱۹٫۵
C ₂ ساعت ₆ (گرم)	۲۲۹٫۵
CH ₃ آه (L)	۱۲۶٫۸
C ₂ H ₅ اوه (ل)	۱۶۰٫۷
هیدروژن
H ₂ (گرم)	۱۳۰٫۵۷
H (گرم)	۱۱۴.۶
H ₂ O (گرم)	۱۸۸٫۷۱
H ₂ O (ل)	۶۹٫۹۱
HCI (گرم)	۱۸۶٫۸
H ₂ S (گرم)	۲۰۵٫۷
اکسیژن
O ₂ (گرم)	۲۰۵٫۰۳

مثال\(\PageIndex{2}\): تعیین Δ S°

تغییر آنتروپی استاندارد را برای فرآیند زیر محاسبه کنید:

\[H_2O(g) \longrightarrow H_2O(l) \nonumber \]

راه حل

همانطور که در بالا نشان داده شده است، تغییر آنتروپی را با استفاده از آنتروپی های استاندارد محاسبه کنید:

\[\Delta S^{\circ}=(1 mol )\left(70.0 J mol^{-1} K^{-1}\right)-(1 mol )\left(188.8 J mol^{-1} K^{-1}\right)=-118.8 J / K \nonumber \]

مقدار Δ S° منفی است، همانطور که برای این انتقال فاز (تراکم) انتظار می رود، که بخش قبلی مورد بحث قرار گرفت.

ورزش \(\PageIndex{2}\)

تغییر آنتروپی استاندارد را برای فرآیند زیر محاسبه کنید:

\[H_2(g)+ C_2 H_4(g) \longrightarrow C_2 H_6(g) \nonumber \]

پاسخ: ^{−۱۲۰٫۶ J K ^{—۱ مول —۱}}

مثال\(\PageIndex{3}\): تعیین Δ S°

محاسبه تغییر آنتروپی استاندارد برای احتراق متانول، CH ₃ OH:

\[2 CH_3 OH (l)+3 O_2(g) \longrightarrow 2 CO_2(g)+4 H_2O(l) \nonumber \]

راه حل

همانطور که در بالا نشان داده شده است، تغییر آنتروپی را با استفاده از آنتروپی های استاندارد محاسبه کنید:

\ [\ begin {جمع آوری}
\ Delta S^ {\ circ} =\ sum\nu S^ {\ circ} (\ text {\ circ} (\ text {واکنش دهنده})\\ [4pt] {\ left [2 مول\ بار S^
{\ circ}\ left (CO_2 (g)\ right) +4 مول بار\ S^ ^ {\ circ}\ left (H_2O (l)\ راست)\ راست] -\ چپ [2 مول\ بار S^ {\ circ}\ چپ (CH_3 OH (l)\ راست) +3 مول\ بار S^ {\ circ}\ چپ (O_2 (g)]\ راست)\ راست.}\\ [4pt]
=\ {[2 (213.8) +4\ times 70.0] - [2 (126.8) +3 (205.2)]\} =-161.6 J/K\ پایان {جمع آوری}\nشماره\]

ورزش \(\PageIndex{3}\)

تغییر آنتروپی استاندارد را برای واکنش زیر محاسبه کنید:

\[Ca ( OH )_2( s ) \longrightarrow CaO (s)+ H_2O(l) \nonumber \]

پاسخ: ۲۴٫۷ ج/ک