17.3: آنتروپی
- Page ID
- 216122
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:
- آنتروپی را تعریف کنید
- رابطه بین آنتروپی و تعداد ریز حالت ها را توضیح دهید
- پیش بینی نشانه ای از تغییر آنتروپی برای فرآیندهای شیمیایی و فیزیکی
در سال 1824، در سن 28 سالگی، نیکلاس لئونارد سعدی کارنو (شکل\(\PageIndex{1}\)) نتایج یک مطالعه گسترده در مورد کارایی موتورهای بخار حرارتی را منتشر کرد. بررسی بعدی یافته های کارنو توسط رودولف کلاوزیوس یک ویژگی ترمودینامیکی جدید را معرفی کرد که جریان گرمای خود به خودی همراه یک فرآیند را به دمایی که فرآیند در آن اتفاق می افتد مرتبط می کند. این خاصیت جدید به صورت نسبت گرمای برگشتپذیر (q rev) و دمای کلوین (T) بیان شد. در ترمودینامیک، یک فرآیند برگشت پذیر فرآیندی است که با چنان سرعت آهسته ای انجام می شود که همیشه در تعادل باشد و جهت آن را می توان با یک تغییر بی نهایت کوچک در برخی شرایط تغییر داد (می توان آن را «معکوس» کرد). توجه داشته باشید که ایده یک فرآیند برگشت پذیر یک فرمالیسم مورد نیاز برای حمایت از توسعه مفاهیم مختلف ترمودینامیکی است؛ هیچ فرآیند واقعی واقعا برگشت پذیر نیست، بلکه آنها به عنوان غیر قابل برگشت طبقه بندی می شوند.
مشابه سایر خواص ترمودینامیکی، این کمیت جدید یک تابع حالت است، بنابراین تغییر آن فقط به حالتهای اولیه و نهایی یک سیستم بستگی دارد. کلاوزیوس در سال ۱۸۶۵ این خاصیت را en tropy (\(S\)) نامگذاری کرد و تغییر آن را برای هر فرایندی به صورت زیر تعریف کرد:
\[\Delta S=\frac{q_{ rev }}{T} \nonumber \]
سپس تغییر آنتروپی برای یک فرآیند واقعی و برگشت ناپذیر برابر است با فرآیند برگشت پذیر نظری که شامل همان حالت های اولیه و نهایی است.
آنتروپی و ریزحالتها
به دنبال کار کارنو و کلاوزیوس، لودویگ بولتزمن یک مدل آماری در مقیاس مولکولی توسعه داد که آنتروپی یک سیستم را به تعداد میکروحالتهای ممکن (W) ممکن برای سیستم مرتبط می کرد. میکرو حالت یک پیکربندی خاص از تمام مکان ها و انرژی اتم ها یا مولکول هایی است که یک سیستم را تشکیل می دهند. رابطه بین آنتروپی یک سیستم و تعداد ریز حالت های ممکن است
\[S=k \ln W \nonumber \]
که در آن k ثابت بولتزمن، 1.38 10 −23 J/K است.
همانطور که برای سایر توابع حالت، تغییر در آنتروپی برای یک فرآیند، تفاوت بین مقادیر نهایی (\(S_f\)) و اولیه (\(S_i\)) آن است:
\[\Delta S=S_{ f }-S_{ i }=k \ln W_{ f }-k \ln W_{ i }=k \ln \frac{W_{ f }}{W_{ i }} \nonumber \]
برای فرایندهایی که شامل افزایش تعداد ریزحالتها، W f > W i هستند، آنتروپی سیستم افزایش مییابد و Δ S > 0. برعکس، فرایندهایی که تعداد ریزحالتها را کاهش میدهند، W f < W i، باعث کاهش آنتروپی سیستم میشوند، Δ S < 0. این تفسیر در مقیاس مولکولی از آنتروپی پیوندی به احتمال وقوع یک فرآیند همانطور که در پاراگراف های بعدی نشان داده شده است، فراهم می کند.
حالت کلی یک سیستم متشکل از N ذره توزیع شده بین n جعبه را در نظر بگیرید. تعداد ریزحالتهای ممکن برای چنین سیستمی n است. به عنوان مثال، توزیع چهار ذره بین دو جعبه منجر به 2 4 = 16 ریز حالت مختلف خواهد شد همانطور که در شکل \(\PageIndex{2}\) نشان داده شده است. ریزحالتها با آرایش ذرات معادل (بدون در نظر گرفتن هویتهای ذرات منفرد) با هم گروهبندی میشوند و توزیع نامیده میشوند. احتمال اینکه یک سیستم با اجزای آن در یک توزیع معین وجود داشته باشد، متناسب با تعداد ریزحالتهای درون توزیع است. از آنجا که آنتروپی به صورت لگاریتمی با تعداد ریز حالت ها افزایش می یابد، بنابراین محتمل ترین توزیع یکی از بزرگترین آنتروپی ها است.
برای این سیستم محتملترین پیکربندی یکی از شش ریزحالت مرتبط با توزیع (c) است که در آن ذرات بهطور مساوی بین جعبهها توزیع شدهاند، یعنی پیکربندی دو ذره در هر جعبه. احتمال یافتن سیستم در این پیکربندی است \(\frac{6}{16}\) یا \(\frac{3}{8}\) حداقل پیکربندی احتمالی سیستم یکی است که در آن هر چهار ذره در یک جعبه قرار دارند، مربوط به توزیع های (a) و (e)، هر کدام با احتمال یافتن همه ذرات فقط در یک جعبه (یا جعبه سمت چپ یا جعبه راست) است سپس یا
\[\left(\frac{1}{16}+\frac{1}{16}\right)=\frac{2}{16} \text { or } \frac{1}{8} \nonumber \]
همانطور که ذرات بیشتری را به سیستم اضافه می کنید، تعداد ریز حالت های ممکن به صورت نمایی افزایش می یابد (2 N). یک سیستم ماکروسکوپی (به اندازه آزمایشگاهی) معمولاً از خال های ذرات تشکیل شده است (N ~ 10 23)، و تعداد متناظر ریزحالت ها به طرز حیرت انگیزی بزرگ خواهد بود. با این حال، صرف نظر از تعداد ذرات در سیستم، توزیع هایی که در آن تعداد ذرات تقریبا برابر در هر جعبه یافت می شود، همیشه محتمل ترین پیکربندی ها هستند.
این مدل پراکندگی ماده آنتروپی اغلب به صورت کیفی از نظر بی نظمی سیستم توصیف می شود. با این توصیف، ریزحالتهایی که در آن همه ذرات در یک جعبه قرار دارند مرتب ترین هستند، بنابراین کمترین آنتروپی را دارند. ریزحالتهایی که در آنها ذرات به طور مساوی در بین جعبه ها توزیع می شوند، بی نظم تر هستند و دارای آنتروپی بیشتری هستند.
توصیف قبلی یک گاز ایده آل در حال گسترش به خلاء (شکل 16.4) یک مثال ماکروسکوپی از این مدل ذرات در یک جعبه است. برای این سیستم، محتمل ترین توزیع تأیید می شود که در آن ماده به طور یکنواخت بین دو فلاسک پراکنده یا توزیع شده است. در ابتدا، مولکول های گاز فقط به یکی از دو فلاسک محدود می شوند. باز کردن دریچه بین فلاسک ها حجم موجود برای مولکول های گاز را افزایش می دهد و به همین ترتیب تعداد میکرو حالت های ممکن برای سیستم را افزایش می دهد. از آنجا که W f > W i، فرایند انبساط شامل افزایش آنتروپی (Δ S > 0) است و خود به خودی است.
یک روش مشابه ممکن است برای توصیف جریان خود به خودی گرما استفاده شود. سیستمی را در نظر بگیرید که از دو جسم تشکیل شده است، هر کدام حاوی دو ذره و دو واحد انرژی حرارتی (که به صورت «*» نشان داده شده است) در شکل\(\PageIndex{3}\). جسم داغ از ذرات A و B تشکیل شده است و در ابتدا شامل هر دو واحد انرژی است. جسم سرد از ذرات C و D تشکیل شده است که در ابتدا هیچ واحد انرژی ندارد. توزیع (a) سه ریز حالت ممکن برای حالت اولیه سیستم را نشان می دهد، با هر دو واحد انرژی موجود در جسم داغ. اگر یکی از دو واحد انرژی منتقل شود، نتیجه توزیع (b) متشکل از چهار میکرو حالت است. اگر هر دو واحد انرژی منتقل شوند، نتیجه توزیع (c) متشکل از سه میکرو حالت است. بنابراین، ما می توانیم این سیستم را در مجموع ده میکرو حالت توصیف کنیم. احتمال اینکه گرما در هنگام تماس دو جسم جریان نداشته باشد، یعنی سیستم در توزیع (a) باقی بماند، است\(\frac{3}{10}\). به احتمال زیاد جریان گرما برای تولید یکی از دو توزیع دیگر، احتمال ترکیبی بودن آن بیشتر \(\frac{7}{10}\) است. محتمل ترین نتیجه جریان گرما برای تولید پراکندگی یکنواخت انرژی است که با توزیع (b) نشان داده می شود، احتمال این پیکربندی است\(\frac{4}{10}\). این از مشاهدات رایج پشتیبانی می کند که قرار دادن اجسام سرد و گرم در تماس منجر به جریان گرمای خود به خودی می شود که در نهایت دمای اجسام را برابر می کند. و دوباره، این فرآیند خود به خودی نیز با افزایش آنتروپی سیستم مشخص می شود.
تغییر آنتروپی را برای فرآیند نشان داده شده در زیر محاسبه کنید.
راه حل
تعداد اولیه ریزحالتها یک، شش تای آخر است:
\[\Delta S=k \ln \frac{W_{ c }}{W_{ a }}=1.38 \times 10^{-23} J / K \times \ln \frac{6}{1}=2.47 \times 10^{-23} J / K \nonumber \]
علامت این نتیجه با انتظار مطابقت دارد؛ از آنجا که ریزحالتهای ممکن برای حالت نهایی بیشتر از حالت اولیه وجود دارد، تغییر در آنتروپی باید مثبت باشد.
سیستم نشان داده شده در شکل را در نظر بگیرید\(\PageIndex{3}\). تغییر آنتروپی برای فرآیندی که در آن تمام انرژی از جسم داغ (AB) به جسم سرد (CD) منتقل می شود چیست؟
- پاسخ
-
0 ج/K
پیش بینی علامت Δ S
روابط بین آنتروپی، ریز حالت ها و پراکندگی ماده/انرژی که قبلاً توضیح داده شد، به ما امکان می دهد در مورد انتروپی های نسبی مواد تعمیم دهیم و علائم تغییرات آنتروپی را برای فرآیندهای شیمیایی و فیزیکی پیش بینی کنیم. تغییرات فاز نشان داده شده در شکل را در نظر بگیرید\(\PageIndex{4}\). در فاز جامد، اتم ها یا مولکول ها نسبت به یکدیگر به موقعیت های تقریباً ثابت محدود می شوند و فقط قادر به نوسانات متوسط در مورد این موقعیت ها هستند. با مکان های اساسا ثابت برای ذرات اجزای سیستم، تعداد میکرو حالت ها نسبتا کوچک است. در فاز مایع، اتم ها یا مولکول ها آزاد هستند که در اطراف یکدیگر حرکت کنند، هرچند که آنها نسبتا نزدیک به یکدیگر باقی می مانند. این افزایش آزادی حرکت منجر به تغییر بیشتر در مکان های ممکن ذرات می شود، بنابراین تعداد ریز حالت ها به نسبت بیشتر از جامد است. به عنوان یک نتیجه، S مایع > S جامد و فرایند تبدیل یک ماده از جامد به مایع (ذوب) با افزایش آنتروپی، Δ S> 0 مشخص می شود. با همان منطق، فرآیند متقابل (انجماد) کاهش آنتروپی را نشان می دهد، Δ S <0.
در حال حاضر فاز گازی را در نظر بگیرید، که در آن تعداد معینی از اتم ها یا مولکول ها حجم بسیار بیشتری را نسبت به فاز مایع اشغال می کنند. هر اتم یا مولکول را می توان در مکان های بسیار بیشتری یافت، که مربوط به تعداد بسیار بیشتری از میکرو حالت ها است. در نتیجه، برای هر ماده ای، گاز S> S مایع> S جامد، و فرآیندهای تبخیر و تصعید نیز به همین ترتیب شامل افزایش آنتروپی، Δ S> 0 است. به همین ترتیب، انتقال فاز متقابل، تراکم و رسوب، شامل کاهش آنتروپی، Δ S <0 است.
طبق نظریه سینتیک- مولکولی، دمای یک ماده متناسب با میانگین انرژی جنبشی ذرات آن است. افزایش دمای یک ماده منجر به ارتعاشات گسترده تر ذرات در جامدات و ترجمه سریع تر ذرات در مایعات و گازها می شود. در دماهای بالاتر، توزیع انرژی جنبشی در میان اتم ها یا مولکول های ماده نیز گسترده تر (پراکنده تر) از دماهای پایین تر است. بنابراین، آنتروپی برای هر ماده با دما افزایش می یابد (شکل\(\PageIndex{5}\)).
این شبیه ساز را با تجسم تعاملی وابستگی مکان ذرات و آزادی حرکت به حالت فیزیکی و دما امتحان کنید.
آنتروپی یک ماده تحت تأثیر ساختار ذرات (اتم ها یا مولکول ها) است که ماده را تشکیل می دهند. با توجه به مواد اتمی، اتم های سنگین تر دارای آنتروپی بیشتری در دمای معین نسبت به اتم های سبک تر هستند، که نتیجه رابطه بین جرم ذره و فاصله سطوح انرژی انتقالی کوانتیزه شده است (موضوعی فراتر از محدوده این متن). برای مولکولها، تعداد بیشتر اتمها تعداد راههایی که مولکولها میتوانند ارتعاش کنند را افزایش میدهد و در نتیجه تعداد ریزحالتهای ممکن و آنتروپی سیستم را افزایش میدهد.
در نهایت، تغییرات در نوع ذرات بر آنتروپی یک سیستم تأثیر می گذارد. در مقایسه با یک ماده خالص، که در آن تمام ذرات یکسان هستند، آنتروپی مخلوطی از دو یا چند نوع ذرات مختلف بیشتر است. این به دلیل جهت گیری ها و تعاملات اضافی است که در یک سیستم متشکل از اجزای غیر یکسان امکان پذیر است. به عنوان مثال، هنگامی که یک جامد در یک مایع حل می شود، ذرات جامد هر دو آزادی حرکت بیشتر و تعاملات اضافی با ذرات حلال را تجربه می کنند. این مربوط به پراکندگی یکنواخت تر ماده و انرژی و تعداد بیشتری از میکرو حالت ها است. بنابراین فرآیند انحلال شامل افزایش آنتروپی، Δ S> 0 است.
در نظر گرفتن عوامل مختلفی که بر آنتروپی تأثیر می گذارند، به ما امکان می دهد پیش بینی های آگاهانه ای از علامت Δ S برای فرآیندهای شیمیایی و فیزیکی مختلف همانطور که در مثال نشان داده شده است، انجام دهیم\(\PageIndex{2}\).
علامت تغییر آنتروپی را برای فرآیندهای زیر پیش بینی کنید. دلیل هر یک از پیش بینی های خود را مشخص کنید.
- آب مایع یک مول در دمای اتاق یک مول آب مایع در دمای 50 درجه سانتیگراد
- \(Ag^{+}(aq)+ Cl^{-}(aq) \longrightarrow AgCl (s)\)
- \ (C_6 H_6 (l) +\ frac {15} {2} O_2 (g)\ بلندقترو 6 CO_2 (g) +3 H_2O (l))
- \(NH_3(s) \longrightarrow NH_3(l)\)
راه حل
- مثبت، درجه حرارت افزایش می یابد
- منفی، کاهش تعداد یون ها (ذرات) در محلول، کاهش پراکندگی ماده
- منفی، کاهش خالص در مقدار گونه های گازی
- مثبت، انتقال فاز از جامد به مایع، افزایش خالص پراکندگی ماده
علامت تغییر آنتروپی را برای فرآیندهای زیر پیش بینی کنید. یک دلیل برای پیش بینی خود ارائه دهید
- \(NaNO_3(s) \longrightarrow Na^{+}(aq)+ NO_3{ }^{-}(aq)\)
- انجماد آب مایع
- \(CO_2(s) \longrightarrow CO_2(g)\)
- \(CaCO_3(s) \longrightarrow CaO (s)+ CO_2(g)\)
- پاسخ
-
(الف) مثبت؛ جامد حل می شود تا یون های متحرک را در محلول افزایش دهد.
(ب) منفی؛ مایع به جامد مرتب تری تبدیل می شود.
(ج) مثبت؛ جامد نسبتاً مرتب به گاز تبدیل می شود.
(د) مثبت؛ افزایش خالص در مقدار گونه های گازی وجود دارد.