15: اوربیتال ها و شیمی آلی - واکنش های پریسیکلیک
- Page ID
- 216780
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)- 15.1: چرا این فصل؟
- یک واکنش پریسیکلیک واکنشی است که توسط یک فرآیند هماهنگ از طریق یک حالت انتقال چرخه ای رخ می دهد. یک واکنش هماهنگ واکنشی است که در آن تمام تغییرات پیوند به طور همزمان رخ می دهد. هیچ واسطه ای درگیر نیست.
- 15.2: اوربیتال های مولکولی سیستم های پی مزدوج
- HOMO و LUMO اغلب به عنوان اوربیتالهای مرزی شناخته میشوند و اختلاف انرژی آنها گاف HOMO—LUMO نامیده میشود. یکی از روش های رایج تفکر در مورد واکنش ها از طریق مفهوم اوربیتال های مرزی است. این ایده می گوید که اگر یک گونه بخواهد الکترون ها را به دیگری اهدا کند تا یک پیوند جدید ایجاد کند، الکترون های اهدا شده به احتمال زیاد از بالاترین سطح انرژی اشغال شده می آیند.
- 15.3: واکنش های الکتروسیکلیک
- یک واکنش الکتروسیکلیک چرخه هماهنگ یک سیستم π-الکترون مزدوج با تبدیل یک پیوند π-پیوند به یک حلقه تشکیل دهنده پیوند σ-bond است. پیوند سیگما کلیدی باید در انتهای یک سیستم پی تشکیل شود. این واکنشها بر اساس تعداد الکترونهای پی درگیر دستهبندی میشوند.
- 15.4: استریوشیمی واکنش های الکتروسیکلیک حرارتی
- نظریه مداری مرزی می تواند استریوشیمی واکنش های الکتروسیکلیک را پیش بینی کند. الکترون ها در HOMO بالاترین انرژی هستند و بنابراین در طول واکنش به راحتی حرکت می کنند. یک نمودار اوربیتال مولکولی میتواند برای تعیین تقارن اوربیتال HOMO یک پلی اتیلن مزدوج استفاده شود. واکنش های حرارتی از HOMO از پیکربندی الکترونی حالت زمینی نمودار اوربیتال مولکولی استفاده می کنند، در حالی که واکنش های فتوشیمیایی از HOMO در پیکربندی الکترون حالت برانگیخته استفاده می کنند.
- 15.5: واکنش های الکتروسیکلیک فتوشیمیایی
- تحریک الکترون باعث تغییر تقارن HOMO جدید می شود که اثر مشابهی بر استریوشیمی واکنش دارد. در شرایط واکنش فتوشیمیایی، دینهای کونژوگه تحت چرخهزایی چرخشی قرار میگیرند، در حالی که در شرایط حرارتی تحت چرخهزایی چرخشی قرار میگیرند. به همین ترتیب، تریین کونژوگه در حالی که تحت چرخه حرارتی چرخشی قرار می گیرد، تحت چرخه سازی فتوشیمیایی چرخشی قرار می گیرد.
- 15.6: واکنش های سیکلوافزودنی
- یک ترکیب هماهنگ از دو سیستم π-الکترون برای تشکیل حلقه ای از اتم ها با دو پیوند σ جدید و دو پیوند π کمتر، واکنش سیکلوجمع نامیده می شود. تعداد الکترون های π شرکت کننده در هر جزء در براکت های قبل از نام واکنش داده می شود. واکنش Diels-Alder به دلیل فراگیر بودن حلقه های 6 عضوی و توانایی آن در کنترل قابل اعتماد استریوشیمی در محصول، مفیدترین واکنش سیکلوافزودنی است.
- 15.7: استریوشیمی سیکلواضافات
- نظریه مداری مرزی را می توان برای پیش بینی اینکه آیا یک سیکلوجمع داده شده با هندسه فوق صورت یا با هندسه بین سطحی رخ می دهد، استفاده کرد. در یک واکنش استاندارد دیلز-آلدر، فعل و انفعالات پیوند زمانی ایجاد می شود که الکترون حاوی HOMO از دین، الکترون ها را به الکترون خالی LUMO دیگر دی نوفیل اهدا کند. دی نوفیل دارای یک پیوند پی است، بنابراین از pi MoS برای یک سیستم 2 اتمی استفاده می کند.
- ۱۵٫۸: بازآرایی سیگماتروپیک
- بازآرایی مولکولی که در آن یک اتم یا گروه پیوندی σ-پیوند شده توسط یک یا چند سیستم π-الکترونی به یک مکان جدید با سازماندهی مجدد مربوط به پیوندهای π-جابجایی می کند، واکنش های سیگماتروپیک نامیده می شوند. واکنش دهنده و محصول دارای تعداد و نوع پیوندهای یکسان هستند، فقط مکان های پیوند متفاوت است.
- ۱۵٫۹: چند نمونه از بازآرایی سیگماتروپیک
- این بخش بازآرایی سیگماتروپیک را پوشش می دهد، نوعی واکنش پریسیکلیک که در آن پیوندهای سیگما شکسته و اصلاح می شوند در حالی که ساختار مولکولی دوباره مرتب می شود. مثالها مکانیسم ها و نتایج استریوشیمیایی بازآرایی های مختلف، مانند بازآرایی [3,3] -سیگماتروپیک را نشان می دهد. این بحث اهمیت تقارن مداری را برجسته می کند و اینکه چگونه این واکنش ها می توانند به صورت هماهنگ رخ دهند.
- ۱۵٫۱۰: خلاصهای از قوانین مربوط به واکنشهای پریسیکلیک
- این بخش قوانین کلیدی حاکم بر واکنش های پریسیکلیک را خلاصه می کند که شامل حفظ تقارن مداری، نیاز به شمارش الکترون های خاص و تأثیر شرایط واکنش بر نتایج است. این قوانین به پیش بینی امکان سنجی و نتایج استریوشیمیایی این واکنش ها کمک می کنند و بر اهمیت تقارن در اوربیتال های مولکولی تأکید می کنند.
- 15.11: مواد شیمیایی - ویتامین D، ویتامین آفتاب
- این بخش در مورد ویتامین D، شناخته شده به عنوان «ویتامین آفتاب» بحث می کند و سنتز آن را در پوست پس از قرار گرفتن در معرض نور خورشید برجسته می کند. این نقش حیاتی ویتامین در متابولیسم کلسیم و سلامت استخوان و همچنین منابع آن، از جمله نور خورشید و غذاهای خاص را توضیح می دهد. این متن بر اهمیت سطح کافی ویتامین D برای سلامت کلی تأکید دارد و پیامدهای احتمالی کمبود را مورد بحث قرار می دهد.
- 15.13: خلاصه
- این خلاصه مفاهیم کلیدی واکنش های پریسیکلیک را مرور می کند و اهمیت آنها را در شیمی آلی برجسته می کند. این بر نقش تقارن مداری و حفظ شخصیت مداری در پیش بینی نتایج واکنش تأکید دارد. این بخش همچنین انواع مختلفی از واکنش های پریسیکلیک، از جمله سیکلواضافات، بازآرایی و حذف، همراه با مکانیسم ها و استریوشیمی آنها را مورد بررسی قرار می دهد.