۱۴٫۱۱: طیفسنجی آمینها
- Page ID
- 216857
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)طیفسنجی فروسرخ
آمین های اولیه و ثانویه را می توان با جذب کششی N—H مشخصه در محدوده 3300 تا 3500 سانتی متر -1 طیف IR شناسایی کرد. الکل ها نیز در این محدوده جذب می شوند (بخش 17.11)، اما نوارهای جذب آمین به طور کلی واضح تر و شدت کمتری نسبت به نوارهای هیدروکسیل دارند. آمینهای اولیه یک جفت باند در حدود ۳۳۵۰ و ۳۴۵۰ سانتیمتر —۱ از مدهای کشش متقارن و نامتقارن نشان میدهند و آمینهای ثانویه یک باند منفرد در cm-1 ۳۳۵۰ نشان میدهند. آمینهای ترشیاری در این ناحیه هیچ جذبی ندارند زیرا هیچ پیوند N—H ندارند. شکل 24.9 طیف IR سیکلوهگزیلامین را از بخش 12.8 به یاد می آورد.
طیفسنجی تشدید مغناطیسی هستهای
شناسایی آمین ها تنها با طیف سنجی 1 H NMR دشوار است زیرا هیدروژن های N—H تمایل دارند به عنوان سیگنال های گسترده بدون اتصال واضح به هیدروژن های C-H همسایه ظاهر شوند. همانطور که با جذب O-H (بخش 17.11)، جذب آمین N-H می تواند در طیف گسترده ای ظاهر شود و بهتر است با اضافه کردن مقدار کمی از D 2 O به نمونه شناسایی شود. تبادل N—D با N—H اتفاق می افتد و سیگنال N—H از طیف NMR ناپدید می شود.
هیدروژنهای موجود در کربن در کنار نیتروژن به دلیل اثر حذف الکترون نیتروژن از بین می روند و بنابراین آنها بیشتر از هیدروژن های آلکان را جذب می کنند. گروههای N -متیل به ویژه متمایز هستند زیرا به صورت یک تکلت تیز سه پروتون در ۲٫۲ تا ۲٫۶ δ جذب میکنند. این رزونانس N -متیل در 2.42 δ به راحتی در طیف 1 H NMR N -methylcyclohexylamine دیده می شود (شکل). \(\PageIndex{1}\)
کربن های کنار نیتروژن آمین در طیف 13 C NMR کمی شسته می شوند و حدود 20 ppm را از جایی که در یک آلکان با ساختار مشابه جذب می شوند، جذب می کنند. به عنوان مثال، در N -methylcyclohexylamine، کربن حلقه ای که نیتروژن به آن متصل است، در موقعیت 24 ppm پایین میدان از هر کربن حلقه ای دیگر جذب می شود.
ترکیب A، C 6 H 12 O، دارای جذب IR در 1715 سانتی متر -1 است و هنگامی که با آمونیاک و NaBH 4 درمان می شود، ترکیب B، C 6 H 15 N می دهد. طیف IR و 1 H NMR B نشان داده شده است. ساختار A و B چیست؟
- پاسخ
-
\(\ce{(CH3)3CCOCH3 → (CH3)3CCH(NH2)CH3}\)
طیفسنجی جرمی
قانون نیتروژن طیف سنجی جرمی می گوید که یک ترکیب با تعداد فرد اتم های نیتروژن دارای وزن مولکولی با شماره فرد است. بنابراین، حضور نیتروژن در یک مولکول به سادگی با مشاهده طیف جرمی آن تشخیص داده می شود. یک یون مولکولی با شماره فرد معمولاً به این معنی است که ترکیب ناشناخته دارای یک یا سه اتم نیتروژن است و یک یون مولکولی با شماره زوج معمولاً به این معنی است که یک ترکیب دارای صفر یا دو اتم نیتروژن است. منطق پشت این قانون از این واقعیت ناشی می شود که نیتروژن سه ظرفیتی است، بنابراین نیاز به تعداد عجیب و غریب اتم های هیدروژن دارد. به عنوان مثال، مورفین دارای فرمول C 17 H 19 NO 3 و وزن مولکولی 285 amu است.
آلکیلامین ها در طیف سنج جرمی تحت یک شکاف α مشخص قرار می گیرند، شبیه به شکاف مشاهده شده برای الکل ها (بخش 17.11). پیوند C-C نزدیکترین اتم نیتروژن شکسته می شود و یک رادیکال آلکیل و یک کاتیون حاوی نیتروژن تثبیت شده با رزونانس تولید می کند.
به عنوان مثال، طیف جرمی N -اتیل پروپیلامین نشان داده شده در شکل \(\PageIndex{2}\) دارای قله هایی در m/z = 58 و m/z = 72 است که مربوط به دو حالت ممکن از شکاف α است.