14.8: واکنش آمین ها
- Page ID
- 216813
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)آلکیلاسیون و آسیلاسیون
ما در حال حاضر دو واکنش کلی از آمین ها - آلکیلاسیون و آسیلاسیون را مطالعه کرده ایم. همانطور که قبلا در این فصل دیدیم، آمین های اولیه، ثانویه و سوم می توانند با واکنش با یک آلکیل هالید اولیه آلکیل شوند. آلکیلاسیون آمین های اولیه و ثانویه برای کنترل دشوار است و اغلب مخلوط محصولات را می دهد، اما آمین های سوم به طور تمیز آلکیله شده اند تا نمک های آمونیوم کواترنر بدهند. آمین های اولیه و ثانویه (اما نه سوم) همچنین می توانند توسط واکنش جایگزینی آسیل نوکلئوفیل با یک کلرید اسید یا یک انیدرید اسید آسیل شوند تا یک آمید تولید کنند (بخش 21.4 و بخش 21.5). توجه داشته باشید که بیش از حد اسیلاسیون نیتروژن اتفاق نمی افتد زیرا محصول آمید بسیار کمتر نوکلئوفیل و واکنش پذیری کمتری نسبت به آمین شروع کننده دارد.
واکنش حذف هافمن
مانند الکل ها، آمین ها را می توان با یک واکنش حذف به آلکن تبدیل کرد. اما از آنجا که یون آمید، NH 2 -، یک گروه ترک ضعیف است، ابتدا باید به یک گروه ترک بهتر تبدیل شود. در واکنش حذف هافمن، یک آمین با واکنش با مقدار بیش از حد یدومتان کاملاً متیله می شود تا نمک آمونیوم کواترنر مربوطه تولید شود. این نمک سپس از بین می رود تا یک آلکن در حرارت دادن با یک پایه، به طور معمول اکسید نقره، Ag 2 O ایجاد کند. به عنوان مثال، 1-متیل پنتیلامین به 1-هگزن تبدیل می شود.
اکسید نقره با تبادل یون یدید برای یون هیدروکسید در نمک کواترنر عمل می کند، بنابراین پایه لازم برای حذف را فراهم می کند. مرحله حذف واقعی یک واکنش E2 (بخش 11.8) است که در آن یون هیدروکسید یک پروتون را حذف می کند در حالی که اتم نیتروژن با بار مثبت خارج می شود.
برخلاف آنچه در سایر واکنش های E2 اتفاق می افتد، محصول اصلی حذف هافمن آلکن کمتر جایگزین شده است تا آلکن بسیار جایگزین، همانطور که توسط واکنش (1-متیل بوتیل) هیدروکسید تری متیل آمونیوم برای دادن 1-پنتن به جای جایگزین 2-پنتن نشان داده شده است. دلیل این نتیجه غیر Zaitsev احتمالا استریل است. به دلیل اندازه بزرگ گروه ترک تری آلکیلامین، پایه باید یک هیدروژن را از موقعیت قابل دسترس تر و با کمترین مانع جدا کند.
واکنش حذف هافمن در حال حاضر اغلب در آزمایشگاه مورد استفاده قرار نمی گیرد، اما حذف بیولوژیکی مشابه اغلب رخ می دهد، اگر چه معمولا با یون های آمونیوم پروتون شده به جای نمک های آمونیوم کواترنر. به عنوان مثال، در بیوسنتز اسیدهای نوکلئیک، ماده ای به نام آدنیلوسوکسینات تحت حذف نیتروژن با بار مثبت قرار می گیرد تا فومارات به علاوه آدنوزین مونوفسفات بدهد.
چه محصولی را از هافمن انتظار دارید که آمین زیر را حذف کند؟
استراتژی
حذف هافمن یک واکنش E2 است که یک آمین را به یک آلکن تبدیل می کند و با رجیوشیمی غیر Zaitsev رخ می دهد تا پیوند دوگانه کمتر جایگزین را تشکیل دهد. برای پیش بینی محصول، به واکنش دهنده نگاه کنید و موقعیت هایی را که ممکن است حذف رخ دهد شناسایی کنید (موقعیت دو کربن دور از نیتروژن). سپس، حذف را با استفاده از هیدروژن قابل دسترس انجام دهید. در حال حاضر، سه موقعیت ممکن وجود دارد که ممکن است حذف از آنها رخ دهد: یکی اولیه، یکی ثانویه و دیگری ثالثیه. موقعیت اولیه در دسترس ترین است و منجر به کمترین آلکن، اتیلن می شود.
راه حل
چه محصولاتی را از هافمن انتظار دارید که آمین های زیر را حذف کند؟ اگر بیش از یک محصول تشکیل شده است، مشخص کنید که عمده است.
- پاسخ
-
- ۳-اکتن و ۴-اکتن
- سیکلوهگزن
- ۳-هپتن
- اتیلن و سیکلوهگزن
از بین بردن آمین هتروسیکلیک مانند پیپریدین از هافمن چه محصولی را انتظار دارید؟ تمام مراحل را بنویسید.
- پاسخ
-
\(\ce{H2C ═ CHCH2CH2CH2N(CH3)2}\)