14.4: پایه آمین ها

Last updated
Save as PDF

Page ID: 216842

Divan Fard
Shasta College

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$ \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} $

$ \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} $

$ \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} $

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

$ \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} $

$ \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} $

$ \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} $

$ \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} $

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}$

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$\newcommand{\avec}{\mathbf a}$ $\newcommand{\bvec}{\mathbf b}$ $\newcommand{\cvec}{\mathbf c}$ $\newcommand{\dvec}{\mathbf d}$ $\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}$ $\newcommand{\evec}{\mathbf e}$ $\newcommand{\fvec}{\mathbf f}$ $\newcommand{\nvec}{\mathbf n}$ $\newcommand{\pvec}{\mathbf p}$ $\newcommand{\qvec}{\mathbf q}$ $\newcommand{\svec}{\mathbf s}$ $\newcommand{\tvec}{\mathbf t}$ $\newcommand{\uvec}{\mathbf u}$ $\newcommand{\vvec}{\mathbf v}$ $\newcommand{\wvec}{\mathbf w}$ $\newcommand{\xvec}{\mathbf x}$ $\newcommand{\yvec}{\mathbf y}$ $\newcommand{\zvec}{\mathbf z}$ $\newcommand{\rvec}{\mathbf r}$ $\newcommand{\mvec}{\mathbf m}$ $\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}$ $\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}$ $\newcommand{\real}{\mathbb R}$ $\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}$ $\newcommand{\bcal}{\cal B}$ $\newcommand{\ccal}{\cal C}$ $\newcommand{\scal}{\cal S}$ $\newcommand{\wcal}{\cal W}$ $\newcommand{\ecal}{\cal E}$ $\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}$ $\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}$ $\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}$ $\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}$ $\newcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\col}{\text{Col}}$ $\renewcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\nul}{\text{Nul}}$ $\newcommand{\var}{\text{Var}}$ $\newcommand{\corr}{\text{corr}}$ $\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}$ $\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}$ $\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}$ $\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}$ $\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}$ $\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}$ $\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}$ $\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}$ $\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}$ $\newcommand{\lt}{<}$ $\newcommand{\gt}{>}$ $\newcommand{\amp}{&}$ $\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}$

شیمی آمین ها تحت سلطه جفت الکترون های تنها روی نیتروژن است که آمین ها را هم پایه و هم هسته دوست می کند. آنها با اسیدها واکنش می دهند تا نمک های اسید باز را تشکیل دهند و در بسیاری از واکنش های قطبی که در فصل های گذشته دیده می شود، با الکتروفیل ها واکنش نشان می دهند. در نقشه پتانسیل الکترواستاتیک زیر تری متیل آمین توجه داشته باشید که چگونه ناحیه منفی (قرمز) با جفت الکترون تنها روی نیتروژن مطابقت دارد.

مدل توپ و چوب در نقشه پتانسیل الکترواستاتیک آمین. یک واکنش نشان می دهد که یک آمین (یک باز لوئیس) با یک اسید لوئیس واکنش می دهد و یک نمک و آنیون A تشکیل می دهد.

آمین ها پایه های بسیار قوی تر از الکل ها و اترها هستند، آنالوگ های حاوی اکسیژن آنها. هنگامی که یک آمین در آب حل می شود، تعادل برقرار می شود که در آن آب به عنوان یک اسید عمل می کند و یک پروتون را به آمین منتقل می کند. _{درست همانطور که قدرت اسیدی یک اسید کربوکسیلیک را می توان با تعریف ثابت اسیدیته K _a (بخش 2.8) اندازه گیری کرد، قدرت پایه یک آمین را می توان با تعریف یک ثابت پایه مشابه K b اندازه گیری کرد.} هرچه مقدار K _b بزرگتر و مقدار p K _b کوچکتر باشد، تعادل انتقال پروتون مطلوب تر و پایه قوی تر است.

برای واکنش

$\begin{array}{l} \end{array}$ RNH۲+H۲O ⇄ RNH۳++ آه----کب=[RNH۳+] [آه----][RNH۲]پکب= —لاگکبRNH۲+H۲O ⇄ RNH۳++ آه----کب=[RNH۳+] [آه----][RNH۲]پکب= —لاگکب

در عمل، مقادیر K _b اغلب استفاده نمی شود. _{^{در عوض، راحت ترین راه برای اندازه گیری پایه یک آمین (RNH ₂) این است که اسیدیته یون آمونیوم مربوطه (RNH 3 +) را بررسی کنید.}}

برای واکنش

$\begin{array}{l} \end{array}$ RNH۳++H۲O ⇄ RNH۲+H۳O+کیک=[RNH۲] [H۳O+][RNH۳+]RNH۳++H۲O ⇄ RNH۲+H۳O+کیک=[RNH۲] [H۳O+][RNH۳+]

پس

$\begin{matrix} ک_{یک} \cdot ک_{ب} = [[] \end{matrix}$ RNH۲] [H۳O+][RNH۳+][RNH۳+] [آه----][RNH۲]= [H۳O+] [آه----] =کw= ۱.00×۱۰----۱۴کیک ⋅ کب=[RNH۲] [H۳O+][RNH۳+][RNH۳+] [آه----][RNH۲]= [H۳O+] [آه----] =کw= ۱.00×۱۰—۱۴

بدین ترتیب

$ک_{یک} =$ کwکب و کب=کwکیککیک=کwکب و کب=کwکیک

پکیک+پکب=۱۴پکیک+پکب= ۱۴

^{این معادلات می گویند که K _b یک آمین ضرب شده در K _a یون آمونیوم مربوطه برابر است با K _w، ثابت یون محصول برای آب (1.00 × ^10-1 4).} بنابراین، اگر K _a را برای یک یون آمونیوم بدانیم، K _b را برای باز آمین مربوطه نیز می دانیم زیرا K _b = K _w/K _a. هرچه یون آمونیوم اسیدی تر باشد، پروتون کمتر محکم نگه داشته می شود و پایه مربوطه ضعیف تر است. یعنی یک باز ضعیف دارای یک یون آمونیوم با p K a کوچکتر و _یک باز قوی تر دارای یون آمونیوم با p K _a بزرگتر است.

پایه ضعیف	p K _a کوچکتر برای یون آمونیوم
پایه قوی تر	بزرگتر p K _a برای یون آمونیوم

_{جدول P K مقادیر یون های آمونیوم از انواع آمین ها را $\PageIndex{1}$ لیست می کند و نشان می دهد که طیف قابل توجهی از پایه های آمین وجود دارد.} اکثر آلکیلامین های ساده در قدرت پایه خود مشابه هستند، با p K _a برای یون های آمونیوم آنها در محدوده باریک 10 تا 11. با این حال، آریلامین ها به طور قابل توجهی کمتر از آلکیلامین ها هستند، همانطور که آمین های هتروسیکلیک پیریدین و پیرول هستند.

$\PageIndex{1}$پایه جدول برخی از آمین های رایج
نام	ساختار	p K _a یون آمونیوم
آمونياک	_{ان‌اچ ۳}	۹٫۲۶
آلکیل‌آمین اولیه
متیل‌آمین	_{سی‌اچ _۳ ان‌اچ ۲}	۱۰٫۶۴
اتیل‌آمین	_{CH ₃ CH ₂ NH 2}	۱۰٫۷۵
آلکیل‌آمین ثانویه
دی‌اتیل‌آمین	(CH ₃ CH ₂) ₂ NH	۱۰٫۹۸
پیرولیدین		۱۱٫۲۷
آلکیل‌آمین سوم
تری‌اتیل‌آمین	(CH ₃ CH ₂) ₃ N	۱۰٫۷۶
آریل‌آمین
آنیلین		۴٫۶۳
آمین هتروسیکلیک
پیریدین		۵٫۲۵
پیریمیدین		1.3
پیررول		0.4
ایمیدازول		۶٫۹۵

در مقابل آمین‌ها، آمیدها (RCONH ₂) غیرپایه هستند. آمیدها توسط اسیدهای آبی پروتون نمی شوند و هسته دوست ضعیفی هستند. دلیل اصلی این تفاوت در بازیسیته بین آمین ها و آمیدها این است که یک آمید با تغییر مکان الکترون های جفت نیتروژن از طریق همپوشانی اوربیتال با گروه کربونیل تثبیت می شود. از نظر رزونانس، آمیدها پایدارتر و واکنش پذیری کمتری نسبت به آمین ها دارند زیرا ترکیبی از دو شکل تشدید هستند. این تثبیت رزونانس آمید هنگامی که اتم نیتروژن پروتون می شود از بین می رود، بنابراین پروتوناسیون از بین می رود. نقشه پتانسیل الکترواستاتیک زیر به وضوح چگالی الکترون کاهش یافته بر روی نیتروژن آمید را نشان می دهد.

ساختار و نقشه پتانسیل الکترواستاتیک متیل آمین و استامید. نیتروژن غنی از الکترون در متیل آمین و نیتروژن ضعیف الکترون در استامید برچسب گذاری شده اند. شکل ساختارهای رزونانس استامید را نشان می دهد.

برای خالص سازی آمین ها، اغلب امکان استفاده از پایه آنها وجود دارد. به عنوان مثال، اگر مخلوطی از یک آمین پایه و یک ترکیب خنثی مانند یک کتون یا الکل در یک حلال آلی حل شود و اسید آبی اضافه شود، آمین پایه در لایه آب به عنوان نمک پروتونه شده آن حل می شود، در حالی که ترکیب خنثی در لایه حلال آلی باقی می ماند. جداسازی لایه آب و خنثی سازی یون آمونیوم با افزودن NaOH سپس آمین خالص را فراهم می کند (شکل$\PageIndex{1}$).

فرآیند جداسازی آمین ها. آمین و ترکیب خنثی در اتر حل می‌شود. اسید آمین را به عنوان نمک پروتونه شده حل می کند. هیدروکسید سدیم و اتر برای به دست آوردن آمین اضافه می شوند. — شکل$\PageIndex{1}$: جداسازی و خالص سازی یک جزء آمین از مخلوط با استخراج نمک آمونیوم آن به آب.

علاوه بر رفتار آنها به عنوان باز، آمین های اولیه و ثانویه نیز می توانند به عنوان اسیدهای بسیار ضعیف عمل کنند زیرا یک پروتون N—H می تواند توسط یک باز به اندازه کافی قوی حذف شود. به عنوان مثال، ما دیده ایم که چگونه دی ایزوپروپیلامین (p K _a ≈ 36) با بوتیل لیتیوم واکنش می دهد تا دی ایزوپروپیلامید لیتیوم تولید کند (LDA؛ بخش 22.5). آنیون های دی آلکیل آمین مانند LDA بازهای بسیار قوی هستند که اغلب در شیمی آلی آزمایشگاهی برای تولید یون های انولیت از ترکیبات کربونیل استفاده می شوند (بخش 22.7). با این حال، آنها در شیمی بیولوژیکی دیده نمی شوند.

بوتیل لیتیوم با دی ایزوپروپیلامین در حضور حلال تتراهیدروفوران واکنش داده و لیتیوم دی ایزوپروپیل آمید (L D A) و بوتان را تشکیل می دهد.

ورزش $\PageIndex{1}$

آمین اساسی تر را از هر یک از جفت ترکیبات زیر انتخاب کنید.

CH3CH2NH2 یا CH3CH2CONH2
NaOH یا CH3NH2
CH3NHCH3 یا پیریدین

پاسخ: _{(الف) CH ₃ CH ₂ NH 2}

(ب) سود

_{(ج) CH ₃ NHCH 3}