9: آلدئیدها و کتون ها - واکنش های افزودنی نوکلئوفیلی
- Page ID
- 216894
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)- 1: چرا این فصل؟
- بخش عمدهای از شیمی آلی شیمی ترکیبات کربونیل است. آلدئیدها و کتون ها، به طور خاص، در سنتز بسیاری از عوامل دارویی، تقریبا در تمام مسیرهای بیولوژیکی و در فرآیندهای صنعتی متعدد، واسطه هستند، بنابراین درک خواص و واکنش های آنها ضروری است. در این مقاله به برخی از مهمترین واکنشهای آنها خواهیم پرداخت.
- 9.2: نامگذاری آلدئیدها و کتون ها
- آلدهیدها با جایگزینی ترمینال -e نام آلکان متناظر با -al نامگذاری میشوند. زنجیره والد باید شامل گروه —CHO باشد و کربن —CHO به عنوان کربن 1 شماره گذاری می شود.
- 9.3: تهیه آلدئیدها و کتون ها
- شاید بهترین روش سنتز آلدهید اکسیداسیون یک الکل اولیه باشد. واکنش معمولاً با استفاده از معرف پریودینان Dess—Martin در حلال دیکلرومتان در دمای اتاق انجام میشود.
- 9.4: اکسیداسیون آلدئیدها و کتون ها
- آلدئیدها به راحتی اکسید می شوند تا اسیدهای کربوکسیلیک تولید کنند، اما کتون ها به طور کلی نسبت به اکسیداسیون بی اثر هستند. تفاوت یک نتیجه از ساختار است: آلدئیدها دارای یک پروتون —CHO هستند که می توانند در طول اکسیداسیون انتزاع شوند، اما کتون ها این کار را نمی کنند.
- 9.5: واکنش های افزودن نوکلئوفیلی آلدئیدها و کتون ها
- عمومی ترین واکنش آلدهیدها و کتون ها، واکنش افزودن هسته دوست است. به طور کلی، یک هسته دوست، :Nu-، از زاویه حدود 105 درجه مخالف اکسیژن کربونیل به گروه کربونیل نزدیک می شود و پیوندی با اتم کربن C-O الکتروفیل تشکیل می دهد.
- 9.6: افزودن نوکلئوفیلی آب- هیدراتاسیون
- آلدئیدها و کتون ها با آب واکنش نشان می دهند تا 1,1-diols یا دیول های ژمینال (GEM) تولید کنند. واکنش هیدراتاسیون برگشت پذیر است و یک گوهر دیول می تواند آب را برای بازسازی آلدهید یا کتون از بین ببرد.
- 9.7: افزودن نوکلئوفیلی HCN - تشکیل سیانوهیدرین
- افزودن هسته دوست هیدروژن سیانید (HCN) به آلدهیدها و کتون ها منجر به تشکیل سیانوهیدرین ها می شود. مکانیسم واکنش شامل حمله نوکلئوفیلی یون سیانید به کربن کربونیل و به دنبال آن پروتوناسیون است. سیانوهیدرین ها واسطه های ارزشمندی در سنتز آلی هستند و در کاربردهای مختلف شیمیایی مهم هستند.
- 9.8: افزودن نوکلئوفیلی معرف های هیدرید و گریگنارد - تشکیل الکل
- این بخش واکنش های افزودن نوکلئوفیلی آلدهیدها و کتون ها را با استفاده از معرف های هیدرید و گریگنارد برای تشکیل الکل توضیح می دهد. معرف های هیدرید مانند سدیم بوروهیدرید و لیتیم آلومینیوم هیدرید ترکیبات کربونیل را کاهش می دهند، در حالی که واکنش دهنده های گریگنارد، هسته دوست قوی هستند، به کربونیل ها اضافه می شوند تا الکل ها را پس از هیدرولیز تولید کنند. متن بر مکانیسم ها، محصولات و پیامدهای این واکنش ها در سنتز آلی تأکید دارد.
- 9.9: افزودن نوکلئوفیلی آمین ها- ایمین و تشکیل انامین
- آمین های اولیه، RNH₂، اضافه کردن به آلدئیدها و کتون ها برای تولید ایمینها، R₂ CNR. آمین های ثانویه، R2NH، به طور مشابه به تولید آمین ها، R₂ N-CRCR₂ (EN+آمین = آمین اشباع نشده) اضافه می کنند.
- 9.10: افزودن نوکلئوفیلی هیدرازین - واکنش ولف کیشنر
- یک نوع مفید از واکنش تشکیل دهنده مین که فقط مورد بحث قرار گرفت شامل درمان یک آلدهید یا کتون با هیدرازین، H2N-NH2، در حضور KOH است. این فرایند که واکنش ولف—کیشنر نامیده میشود، یک روش مفید و عمومی برای تبدیل یک آلدهید یا کتون به یک آلکان است.
- 9.11: افزودن نوکلئوفیلیک الکلها - سازند استال
- آلدئیدها و کتون ها با 2 معادل الکل در حضور کاتالیزور اسید واکنش نشان می دهند تا استال ها را تولید کنند، R₂ C (OR′) ₂، که اغلب به نام کتون کتون نامیده می شوند. به عنوان مثال، سیکلوهگزانون با متانول در حضور HCl واکنش می دهد و دی متیل استال مربوطه را می دهد.
- 9.12: افزودن نوکلئوفیلی یلیدهای فسفر - واکنش ویتیگ
- آلدهیدها و کتون ها با استفاده از یک افزودنی هسته دوست به نام واکنش ویتیگ، پس از شیمیدان آلمانی گئورگ ویتیگ که برنده جایزه نوبل شیمی در سال 1979 شد، به آلکن تبدیل می شوند. این واکنش هیچ همتای بیولوژیکی مستقیمی ندارد اما هم به دلیل استفاده گسترده از آن در تولید دارو و هم به دلیل شباهت مکانیکی آن به واکنش های کوآنزیم تیامین دی فسفات مهم است.
- 9.13: کاهش بیولوژیکی
- واسطه چهار وجهی تولید شده با افزودن یک هسته دوست به مشتق کربوکسیلیک اسید می تواند یک گروه ترک را از بین ببرد و منجر به واکنش جایگزینی آسیل هسته دوست خالص شود. با این حال، واسطه چهار وجهی تولید شده با افزودن یک هسته دوست به یک آلدهید یا کتون، فقط جایگزین های آلکیل یا هیدروژن دارد و بنابراین معمولاً نمی تواند یک گروه ترک را اخراج کند. یک استثنا برای این قاعده، واکنش کانیزارو است.
- 9.13.1: آمین ها و هتروسیکل ها
- 9.13.1.1: چرا این فصل؟
- 9.13.1.2: نامگذاری آمین ها
- 9.13.1.3: ساختار و خواص آمین ها
- 9.13.1.4: پایه آمین
- ۹٫۱۳٫۱٫۵: بنیبودن آریلامینها
- 9.13.1.6: آمین های بیولوژیکی و معادله هندرسون-هاسلبالچ
- 9.13.1.7: سنتز آمین ها
- 9.13.1.8: واکنش آمین ها
- ۹٫۱۳٫۱٫۹: واکنشهای آریلامینها
- 9.13.1.10: آمین های هتروسیکلیک
- 9.13.1.11: طیف سنجی آمین ها
- 9.13.1.12: مسائل شیمی - شیمی سبز II- مایعات یونی
- 9.13.1.13: شرایط کلیدی
- 9.13.1.14: خلاصه
- 9.13.1.15: خلاصه واکنش ها
- 9.13.1.16: مشکلات اضافی
- 9.14: افزودن هسته دوست مزدوج به آلدهیدهای α، β-غیر اشباع و کتون ها
- این بخش افزودن هستهدوست مزدوج هستهدوست به آلدهیدها و کتونهای غیراشباع را پوشش میدهد. این توضیح می دهد که چگونه این واکنش ها با افزودنی های هسته دوست استاندارد به دلیل حضور ترکیبات کربونیل α، β غیر اشباع متفاوت است. این مکانیسم شامل هسته دوست است که به β-کربن حمله می کند و منجر به تشکیل محصولات پیچیده تر می شود. این فرایند در سنتز آلی ضروری است و کاربردهای قابل توجهی در ایجاد ترکیبات شیمیایی متنوع دارد.
- ۹٫۱۵: طیفسنجی آلدئیدها و کتونها
- آلدئیدها و کتونها جذب پیوند CO قوی را در ناحیه IR از 1660 تا 1770 cm¹ نشان می دهند، همانطور که طیف بنزالدئید و سیکلوهگزانون نشان می دهد. علاوه بر این، آلدهیدها دو مشخصه جذب C—H بین 2760-2700 و 2860-2800 سانتی متر مربع را نشان می دهند. این جذب ها برای تمایز بین آلدهیدها و کتون ها مهم هستند. پروتونهای آلدهید (RCHO) نزدیک به ۱۰ δ در طیف 1H NMR جذب میکنند و بسیار متمایز هستند زیرا هیچ جذب دیگری در این ناحیه رخ نمیدهد.
- 9.16: مواد شیمیایی-سنتز انانتیو انتخابی
- هرگاه یک محصول کایرال از واکنش بین معرف های آچیرال تشکیل شود، محصول راسمیک است؛ یعنی هر دو انانتیومر محصول به مقدار مساوی تشکیل می شوند. متاسفانه، معمولا این مورد است که تنها یک انانتیومر از یک داروی خاص یا سایر مواد مهم دارای خواص بیولوژیکی مورد نظر است. بنابراین، در حال حاضر کارهای زیادی در زمینه توسعه روشهای انانتیوسلکتیو سنتز انجام می شود که تنها یکی از دو انانتیومر ممکن را تولید می کند
- 9.18: خلاصه
- آلدهیدها و کتونها از مهمترین گروههای عاملی هستند، هم در صنایع شیمیایی و هم در مسیرهای بیولوژیکی. در این فصل، ما برخی از واکنش های معمول آنها را بررسی کرده ایم. آلدهیدها بهطور معمول در آزمایشگاه از طریق اکسیداسیون الکلهای اولیه یا با کاهش جزئی استرها تهیه میشوند. کتون ها به طور مشابه با اکسیداسیون الکل های ثانویه تهیه می شوند.
- 9.21: واکنش های تراکم کربونیل
- واکنش های تراکم کربونیل بین دو واکنش دهنده حاوی کربونیل صورت می گیرد که یکی از آنها باید دارای یک اتم آلفا هیدروژن باشد. اولین گام واکنش شامل حذف یک اتم آلفا هیدروژن توسط یک باز است. در مرحله دوم، آنیون انولاتی که از این حذف حاصل می شود، به کربونیل-کربن مولکول واکنش دهنده دوم حمله می کند. در مرحله نهایی، یک پروتون به واسطه چهار وجهی تشکیل شده در مرحله دوم منتقل می شود، اما ممکن است متعاقباً کم آب شود.