7.9: حفاظت از الکل
- Page ID
- 217061
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)اغلب اتفاق می افتد، به ویژه در طول سنتز مولکول های پیچیده، که یک گروه عملکردی در یک مولکول با یک واکنش مورد نظر در یک گروه عملکردی دیگر در جای دیگر در همان مولکول مواجه می شود. به عنوان مثال، در اوایل این فصل دیدیم که یک معرف گریگنارد را نمی توان از یک هالیدل حاوی الکل تهیه کرد زیرا پیوند C—Mg با حضور یک گروه اسیدی —OH در همان مولکول سازگار نیست.
هنگامی که این نوع ناسازگاری بوجود می آید، گاهی اوقات می توان با محافظت از گروه عملکردی مداخله کننده، مشکل را دور زد. حفاظت شامل سه مرحله است: (1) معرفی یک گروه محافظ برای جلوگیری از عملکرد تداخل، (2) انجام واکنش مورد نظر و (3) حذف گروه محافظ.
یکی از رایج ترین روش های محافظت از الکل شامل واکنش با کلروتری آلکیل سیلان، Cl-Sir 3، برای تولید تری آلکیل سیلیل اتر، R′-O - Sir 3 است. (Chloro -tert -butyldimethylsilane)، معمولاً به اختصار TBS یا TBDMS اغلب استفاده می شود، همانطور که کلروتری متیل سیلان (TMS) است و واکنش در حضور یک پایه مانند تری اتیل آمین انجام می شود تا به تشکیل آنیون آلکوکسید از الکل و حذف محصول جانبی HCl از واکنش کمک کند.
مرحله تشکیل اتر یک واکنش S N 2 مانند یون آلکوکسید بر روی اتم سیلیکون است، با از دست دادن همزمان آنیون کلرید ترک. با این حال، برخلاف اکثر واکنش های S N 2، این واکنش در یک مرکز سوم - یک اتم سیلیکون جایگزین شده با تری آلکیل انجام می شود. واکنش به این دلیل رخ می دهد که سیلیکون، یک اتم ردیف سوم، بزرگتر از کربن است و پیوندهای طولانی تری را تشکیل می دهد. علاوه بر این، سه جایگزین آلکیل متصل به سیلیکون مانع فضایی کمی برای تشکیل اتر می شوند.
مانند بسیاری از اترها، که ما در فصل بعدی مطالعه خواهیم کرد، trialkylsilylethers نسبتا غیر واکنشی هستند. آنها هیچ هیدروژن اسیدی ندارند و با عوامل اکسید کننده، عوامل احیا کننده یا معرف های گریگنارد واکنش نشان نمی دهند. با این حال، آنها با اسید آبی یا یون فلوراید واکنش نشان می دهند تا الکل را بازسازی کنند. تترابوتیل آمونیوم فلوراید اغلب استفاده می شود.
برای حل مشکل مطرح شده در ابتدای این بخش، توجه داشته باشید که ممکن است از یک هالید حاوی الکل در یک واکنش Grignard با استفاده از یک توالی حفاظتی استفاده کنید. به عنوان مثال، ما می توانیم 3-برومو-1-پروپانول را به استالدئید با مسیر نشان داده شده در شکل اضافه کنیم. \(\PageIndex{1}\)
مکانیزمی برای واکنش سیکلوهگزیل TMS اتر با LiF برای محافظت از سیلیل اتر پیشنهاد کنید.
- پاسخ
-
واکنش S N 2 F - روی سیلیکون با جابجایی یون آلکوکسید.