7.7: واکنش الکل ها
- Page ID
- 217033
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)ما قبلا چندین واکنش الکل را مشاهده کرده ایم - تبدیل آنها به آلکیل هالیدها و توسیلاتها در بخش 10.5 و کم آبی آنها برای دادن آلکن ها در بخش 8.1 - البته بدون جزئیات مکانیکی. بیایید اکنون به این جزئیات نگاه کنیم.
تبدیل الکلها به آلکیل هالیدها
الکلهای سوم با HCl یا HBr در دمای 0 درجه سانتیگراد با مکانیسم S N 1 از طریق یک واسطه کربوکاتیون واکنش نشان می دهند. با این حال، الکلهای اولیه و ثانویه نسبت به اسید بسیار مقاوم هستند و بهتر است با استفاده از SoCl 2 یا PBr 3 از طریق مکانیسم S N 2 به هالیدها تبدیل شوند.
واکنش یک الکل سوم با HX توسط مکانیسم S N 1 اتفاق می افتد زمانی که اسید اتم اکسیژن هیدروکسیل را پروتون می کند. آب برای تولید کربوکاتیون دفع می شود و کاتیون با یون هالید نوکلئوفیل واکنش می دهد و محصول آلکیل هالید را به دست می آورد.
واکنش الکلهای اولیه و ثانویه با SoCl 2 و PbR 3 توسط مکانیسمهای S N 2 صورت میگیرد. یون هیدروکسید به خودی خود یک گروه ترک بسیار ضعیف است که نمی تواند توسط نوکلئوفیل ها در واکنش های S N 2 جابجا شود، اما واکنش یک الکل با SoCl 2 یا PbR 3 —OH را به یک گروه ترک بسیار بهتر تبدیل می کند، یا کلروسولفیت (-OSOCl) یا یک دیبروموفسفیت (—OpBr 2)، که به راحتی با جایگزینی نوکلئوفیل پشتی دفع می شود.
تبدیل الکلها به توسیلاتها
الکل ها با p -toluenesulfonyl chloride (tosyl chloride، p -tosCL) در محلول پیریدین واکنش می دهند تا آلکیل توسیلاتها، RotOS (بخش 11.1) تولید کنند. فقط پیوند O-H الکل در این واکنش شکسته می شود. پیوند C-O دست نخورده باقی می ماند، بنابراین اگر اکسیژن به یک مرکز کایرالیتی متصل شود، هیچ تغییری در پیکربندی رخ نمی دهد. آلکیل توسیلاتهای حاصل بسیار شبیه آلکیل هالیدها رفتار می کنند و تحت هر دو واکنش جایگزینی S N 1 و S N 2 قرار می گیرند.
یکی از مهمترین دلایل استفاده از توسیلاتها در واکنشهای S N 2 استریوشیمیایی است. واکنش S N 2 یک الکل با یک آلکیل هالید با دو معکوس پیکربندی ادامه می یابد - یکی برای ایجاد هالید از الکل و دیگری برای جایگزینی هالید - و محصولی را با همان استریوشیمی به عنوان الکل شروع می کند. با این حال، واکنش S N 2 یک الکل با یک توسیلیت، تنها با یک وارونگی ادامه می یابد و محصولی از استریوشیمی مخالف را به الکل شروع می کند. شکل یک سری از واکنش ها را بر روی انانتیومر R 2-اکتانول \(\PageIndex{1}\) نشان می دهد که این روابط استریوشیمیایی را نشان می دهد.
چگونه می توانید تحول زیر را انجام دهید، مرحله ای که در سنتز تجاری (S) -ایبوپروفن استفاده می شود؟
- پاسخ
-
1 P-toscl، پیریدین؛ 2. NaCN
کم آبی الکل ها برای تولید آلکن ها
سومین واکنش مهم الکلها، هم در آزمایشگاه و هم در مسیرهای زیستی، کمآبی آنها برای دادن آلکنها است. به دلیل مفید بودن واکنش، روشهای مختلفی برای انجام دهیدراتاسیون ابداع شده است. یکی از روش هایی که به ویژه برای الکل های سوم به خوبی کار می کند، واکنش اسید کاتالیز شده است که در بخش 8.1 مورد بحث قرار گرفته است. به عنوان مثال، درمان 1-متیل سیکلوهگزانول با اسید سولفوریک گرم و آبی در یک حلال مانند تتراهیدروفوران منجر به از دست دادن آب و تشکیل 1-متیل سیکلوهگزن می شود.
دهیدراتاسیون های کاتالیز شده با اسید معمولاً از قانون زایتسف (بخش 11.7) پیروی می کنند و آلکن پایدارتر را به عنوان محصول اصلی تولید می کنند. بنابراین، 2-متیل-2-بوتانول در درجه اول 2-متیل-2-بوتن (پیوند دوگانه سه گانه) را به جای 2-متیل-1-بوتن (پیوند دوگانه دو طرفه) می دهد.
این واکنش یک فرایند E1 (بخش 11.10) است و توسط مکانیسم سه مرحله ای نشان داده شده در شکل \(\PageIndex{2}\) در صفحه بعد رخ می دهد. پروتوناسیون اکسیژن الکل به دنبال از دست دادن یک مولکولی آب برای تولید یک واسطه کربوکاتیون و از دست دادن نهایی یک پروتون از اتم کربن همسایه برای تکمیل فرآیند است. همانند اکثر واکنش های E1، الکل های سوم سریع ترین واکنش را نشان می دهند، زیرا آنها منجر به واسطه های کربوکاتیون سوم تثبیت شده می شوند. الکل های ثانویه را می توان برای واکنش ایجاد کرد، اما شرایط شدید است (75٪ H 2 SO 4، 100° C) و مولکول های حساس زنده نمی مانند.
برای دور زدن نیاز به اسید قوی و اجازه دادن به کم آبی الکل های ثانویه به روش ملایم تر، واکنش هایی ایجاد شده اند که تحت شرایط خفیف و اساسی موثر هستند. یکی از این معرف ها، فسفر اکسی کلرید (POCl 3) در پیریدین حلال آمین، اغلب قادر به تأثیر کم آبی الکل های ثانویه و سوم در 0 درجه سانتیگراد است.
کمبود آب الکل با PoCl 3 در پیریدین توسط مکانیسم E2 انجام می شود، همانطور که در شکل نشان داده شده است. \(\PageIndex{3}\) از آنجا که یون هیدروکسید یک گروه ترک ضعیف است (بخش 11.3)، حذف مستقیم E2 آب از الکل رخ نمی دهد. با این حال، در واکنش با PoCl 3، گروه —OH به یک دی کلروفسفات (-OPOCl 2) تبدیل می شود که یک گروه ترک خوب است و به راحتی حذف می شود. پیریدین هم حلال واکنش و هم پایه ای است که یک پروتون همسایه را در مرحله حذف E2 حذف می کند.
همانطور که در بخش 11.11 اشاره شد، دهیدراتاسیون های بیولوژیکی نیز رایج هستند و معمولاً توسط مکانیسم E1Cb روی یک بستر رخ می دهند که در آن گروه —OH دو کربن دور از یک گروه کربونیل است. یک مثال در بیوسنتز اسید آمینه معطر تیروزین رخ می دهد. یک پایه (: B) ابتدا یک پروتون را از کربن مجاور گروه کربونیل انتزاع می کند و آنیون میانی سپس گروه —OH را با پروتوناسیون همزمان توسط یک اسید (HA) دفع می کند تا آب تشکیل شود.
چه محصول (های) شما از کم آبی الکل های زیر با POCl 3 در پیریدین انتظار دارید؟ محصول اصلی را در هر مورد نشان دهید.
- پاسخ
-
- ۲-متیل-۲-پنتن
- ۳-متیلسیکلوهگزن
- ۱-متیلسیکلوهگزن
- ۲٬۳-دیمتیل-۲-پنتن
- ۲-متیل-۲-پنتن
تبدیل الکل ها به استرها
الکل ها با اسیدهای کربوکسیلیک واکنش می دهند تا استرها را ایجاد کنند، واکنشی که هم در آزمایشگاه و هم در موجودات زنده رایج است. در آزمایشگاه، واکنش را می توان در یک مرحله انجام داد اگر یک اسید قوی به عنوان کاتالیزور استفاده شود. با این حال، اغلب واکنش پذیری اسید کربوکسیلیک با تبدیل آن به کلرید اسید کربوکسیلیک افزایش می یابد، که سپس با الکل واکنش می دهد.
در موجودات زنده، یک فرآیند مشابه رخ می دهد، اگرچه یک تیوستر یا آسیل آدنوزیل فسفات به جای یک کلرید اسید کربوکسیلیک به عنوان بستر عمل می کند. ما مکانیسم های این واکنش ها را در فصل 21 بررسی خواهیم کرد.