5.8: طیف سنجی ترکیبات معطر
- Page ID
- 216963
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)طیفسنجی فروسرخ
همانطور که در معرفی مختصر طیف سنجی مادون قرمز (بخش 12.8) دیدیم، حلقه های آروماتیک یک جذب کششی C-H مشخصه در 3030 سانتی متر -1 و یک سری از قله ها در محدوده 1450 تا 1600 سانتی متر -1 طیف مادون قرمز را نشان می دهند. باند معطر C-H در 3030 سانتی متر -1 به طور کلی دارای شدت کم است و فقط در سمت چپ یک باند C-H اشباع معمولی رخ می دهد.
گاهی اوقات چهار جذب در ناحیه ۱۴۵۰ تا ۱۶۰۰ سانتیمتری به دلیل حرکات مولکولی پیچیده خود حلقه مشاهده میشود. دو باند، یکی در 1500 سانتی متر -1 و دیگری در 1600 سانتی متر —1، معمولاً شدیدترین هستند. علاوه بر این، ترکیبات آروماتیک جذب ضعیفی در ناحیه 1660 تا 2000 سانتیمتر-1 و جذب قوی در محدوده 690 تا 900 سانتیمتر-1 به دلیل خمش خارج از صفحه C—H نشان میدهند. موقعیت دقیق هر دو مجموعه جذب، تشخیص الگوی جایگزینی حلقه آروماتیک است (شکل 12.24 در بخش 12.8).
| تک جانشین: | ۶۹۰—۷۱۰ سانتیمتر —۱ | 1،2،4-سه جایگزین: | 780—830 سانتی متر —1 | |
| 730—770 سانتی متر —1 | ۸۷۰—۹۰۰ سانتیمتر —۱ | |||
| o -جایگزین شده: | ۷۳۵—۷۷۰ سانتیمتر —۱ | 1،2،3-جایگزین: | ۶۷۰—۷۲۰ سانتیمتر —۱ | |
| m -distinved: | ۶۹۰—۷۱۰ سانتیمتر —۱ | ۷۵۰—۷۹۰ سانتیمتر —۱ | ||
| ۸۱۰—۸۵۰ سانتیمتر —۱ | 1،3،5-سه جایگزین: | ۶۶۰—۷۰۰ سانتیمتر —۱ | ||
| p -جایگزین شده: | ۸۱۰—۸۴۰ سانتیمتر —۱ | ۸۳۰—۹۰۰ سانتیمتر —۱ |
طیف IR تولوئن در شکل این جذب های مشخصه را \(\PageIndex{1}\) نشان می دهد.
طیفسنجی فرابنفش
حلقههای آروماتیک توسط طیفسنجی فرابنفش قابل تشخیص هستند زیرا حاوی یک سیستم \(\pi\) الکترونی مزدوج هستند. به طور کلی، ترکیبات آروماتیک مجموعه ای از باند ها را نشان می دهند، با جذب نسبتا شدید نزدیک به 205 نانومتر و جذب شدید کمتر در محدوده 255 تا 275 نانومتر. وجود این باندها در طیف فرابنفش یک مولکول، نشانه مطمئنی از وجود یک حلقه آروماتیک است. شکل طیف ماوراء بنفش بنزن را \(\PageIndex{2}\) نشان می دهد.
طیفسنجی تشدید مغناطیسی هستهای
هیدروژنهای آروماتیک به شدت توسط حلقه دخیره میشوند و بین ۶٫۵ تا ۸٫۰ δ جذب میکنند. اسپینهای پروتونهای آروماتیک غیرمعادل روی حلقههای جایگزین شده اغلب با یکدیگر جفت میشوند و باعث ایجاد الگوهای تقسیم اسپین-اسپین میشوند که میتوانند جایگزینی حلقه را شناسایی کنند.
بیشتر تفاوت در جابجایی شیمیایی بین پروتونهای آروماتیک (۶٫۵—۸٫۰ δ) و پروتونهای وینیلیک (۴٫۵—۶٫۵ δ) به دلیل خاصیتی از حلقههای آروماتیک به نام جریان حلقهای است. هنگامی که یک حلقه آروماتیک عمود بر یک میدان مغناطیسی قوی قرار می گیرد، الکترون ها در اطراف حلقه گردش می کنند و یک میدان مغناطیسی محلی کوچک تولید می کنند. این میدان القایی با میدان اعمال شده در وسط حلقه مخالف است اما میدان اعمال شده در خارج از حلقه را تقویت می کند (شکل\(\PageIndex{3}\)). بنابراین پروتون های آروماتیک یک میدان مغناطیسی موثر بزرگتر از میدان اعمال شده را تجربه می کنند و در یک میدان کاربردی پایین تر تشدید می شوند.
توجه داشته باشید که جریان حلقه معطر اثرات مختلفی در داخل و خارج حلقه ایجاد می کند. اگر یک حلقه به اندازه کافی بزرگ باشد که هر دو پروتون «داخل» و «خارج» داشته باشد، پروتون های خارج از آن در یک میدان پایین تر از حد طبیعی جذب می شوند، اما آنهایی که در داخل هستند، در یک میدان بالاتر از حد طبیعی محافظت می شوند و جذب می شوند. این پیش بینی به طور قابل توجهی توسط مطالعات بر روی [18] آنولن، یک پلی اتیلن کونژوگه حلقوی 18- π -الکترون که حاوی تعداد الکترون هاکل (4 n + 2 = 18 وقتی n = 4) است، تأیید شده است. شش پروتون داخلی آنولن به شدت توسط جریان حلقه معطر محافظت می شوند و در -3.0 δ جذب می شوند (یعنی 3.0 ppm از TMS، خارج از نمودار عادی)، در حالی که 12 پروتون خارجی به شدت جذب می شوند و در منطقه معطر معمولی در 9.3 ppm از TMS جذب می شوند.
حضور یک حلقه جریان مشخصه تمام مولکول های آروماتیک Hückel است و آزمون خوبی از آروماتیک است. به عنوان مثال، بنزن، یک مولکول آروماتیک شش تایی الکترون، به دلیل جریان حلقه ای خود در 7.37 δ جذب می کند، اما سیکلوکتاتتراین، یک مولکول غیر آروماتیک هشت تایی الکترون، در 5.78 δ جذب می کند.
هیدروژنهای روی کربن در کنار حلقههای آروماتیک - هیدروژنهای بنزیلیک - نیز جذبهای متمایزی را در طیف NMR نشان میدهند. پروتون های بنزیلیک به طور معمول میدان پایین را از سایر پروتون های آلکان در منطقه از 2.3 تا 3.0 δ جذب می کنند.
طیف 1 H NMR p -bromotoluene، نشان داده شده در شکل\(\PageIndex{4}\)، بسیاری از ویژگی های مورد بحث را نشان می دهد. پروتونهای آروماتیک به صورت دو دبل در ۷٫۰۴ و ۷٫۳۷ δ ظاهر میشوند و پروتونهای بنزیلیک متیل به صورت تک تک تیز در ۲٫۲۶ δ جذب میکنند. ادغام طیف، نسبت مورد انتظار 2:2: 3 مناطق اوج را نشان می دهد.
اتم های کربن در یک حلقه معطر به طور معمول در محدوده 110 تا 140 δ در طیف 13 C NMR جذب می شوند، همانطور که در مثال های شکل \(\PageIndex{5}\) نشان داده شده است. این رزونانس ها به راحتی از کربن های آلکان متمایز می شوند اما در همان محدوده کربن های آلکن رخ می دهند. بنابراین، حضور 13 جذب C در 110 تا 140 δ به خودی خود حضور یک حلقه معطر را ایجاد نمی کند. شواهد حمایتی از طیف های مادون قرمز، ماوراء بنفش یا 1 H NMR مورد نیاز است.