5.5: یون های معطر
- Page ID
- 216948
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)با توجه به معیار Hückel برای آروماتیسیته، یک مولکول باید حلقوی، مزدوج (تقریباً مسطح با اوربیتال p روی هر اتم) باشد، و ۴ n + ۲ الکترون داشته باشد. \(\pi\) هیچ چیز در این تعریف نمی گوید که تعداد \(\pi\) الکترون ها باید با تعداد اتم های حلقه برابر باشد یا اینکه ماده باید خنثی باشد. در واقع، اعداد می توانند متفاوت باشند و ماده می تواند یک یون باشد. بنابراین، هر دو آنیون سیکلوپنتادینیل و کاتیون سیکلوهپتاترینیل معطر هستند حتی اگر هر دو یون باشند و هیچ یک شامل یک حلقه شش عضو نیستند.
برای درک اینکه چرا آنیون سیکلوپنتادینیل و کاتیون سیکلوهپتاترینیل معطر هستند، تصور کنید از هیدروکربن های خنثی مرتبط، 1،3-سیکلوپنتادین و 1،3،5-سیکلوهپتاترین شروع کنید و یک هیدروژن را از کربن CH 2 اشباع شده در هر یک حذف کنید. اگر این کربن سپس از sp 3 به sp 2 دوباره هیبرید شود، محصولات حاصل به طور کامل متصل می شوند، با یک اوربیتال p روی هر کربن. سه راه وجود دارد که هیدروژن ممکن است حذف شود.
- هیدروژن را می توان با هر دو الکترون (H: -) از پیوند C-H حذف کرد و یک کربوکاتیون به عنوان محصول باقی گذاشت.
- هیدروژن را می توان با یک الکترون (H ·) از پیوند C-H حذف کرد و یک رادیکال کربن به عنوان محصول باقی گذاشت.
- هیدروژن را می توان بدون الکترون (H +) از پیوند C-H حذف کرد و یک کربنیون را به عنوان محصول باقی گذاشت.
تمام محصولات بالقوه تشکیل شده با حذف یک هیدروژن از ۱٬۳-سیکلوپنتادین و از ۱٬۳٬۵-سیکلوهپتاترین را میتوان با ساختارهای رزونانس متعدد رسم کرد، اما قاعده هوکل پیشبینی میکند که تنها آنیون سیکلوپنتادینیل شش- π -الکترون و کاتیون سیکلوهپتاترینیل میتوانند آروماتیک باشند. سایر محصولات توسط قانون 4 n + 2 پیش بینی شده اند که ناپایدار و ضد آروماتیک باشند (شکل\(\PageIndex{1}\)).
در عمل، هر دو کاتیون سیکلوپنتادینیل چهار الکترون π و رادیکال پنج الکترون سیکلوپنتادینیل بسیار واکنش پذیر هستند و تهیه آنها دشوار است. هیچکدام نشانهای از ثبات مورد انتظار برای یک سیستم آروماتیک را نشان نمیدهند. آنیون سیکلوپنتادینیل شش الکترون π، در مقابل، به راحتی تهیه می شود و به طور قابل توجهی پایدار است (شکل). \(\PageIndex{2a}\) در واقع، آنیون بسیار پایدار است و به راحتی تشکیل می شود که 1،3-cyclopentadiene یکی از هیدروکربن های اسیدی شناخته شده است، با p K a = 16، ارزش قابل مقایسه با آب است!
به همین ترتیب، رادیکال سیکلوهپتاترینیل هفت الکترون π و آنیون هشت- π -الکترون واکنش پذیر هستند و تهیه آن دشوار است، در حالی که کاتیون شش الکترون سیکلوهپتاترینیل فوق العاده پایدار است (شکل). \(\PageIndex{2b}\) در واقع کاتیون سیکلوهپتاترینیل برای اولین بار بیش از یک قرن پیش با واکنش ۱٬۳٬۵-سیکلوهپتاترین با بر۲ تهیه شد، اگرچه ساختار آن در آن زمان شناخته نشده بود.
پنج ساختار رزونانس آنیون سیکلوپنتادینیل را ترسیم کنید. آیا همه پیوندهای کربن-کربن معادل هستند؟ انتظار دارید چند خط جذب در طیف های 1 H NMR و 13 C NMR آنیون مشاهده کنید؟
- پاسخ
-
تمام پیوندهای C — C معادل هستند؛ یک خط تشدید در هر دو طیف NMR 1 H و 13 C.
سیکلوکتاتترائن به راحتی با فلز پتاسیم واکنش می دهد و سیکلواکتاتترا دی آنیون پایدار، C 8 H 8 2- را تشکیل می دهد. چرا فکر می کنید این واکنش به راحتی اتفاق می افتد؟ چه هندسه ای برای دیانیون سیکلوکتاتترائن انتظار دارید؟
- پاسخ
-
سیکلوکتاتترانیل دیانیون آروماتیک (ده الکترون π) و مسطح است.
سطح انرژی نسبی پنج اوربیتال مولکولی π در سیستم سیکلوپنتادینیل شبیه به بنزن است. یعنی یک MO کم انرژی وجود دارد که بالاتر از آن اوربیتال ها به صورت جفت های منحط قرار می گیرند. یک نمودار رسم کنید و بگویید کدام یک از پنج اوربیتال در کاتیون، رادیکال و آنیون اشغال شده است.
- پاسخ
-
