4.15: مشکلات اضافی
- Page ID
- 216745
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)14 • مشکلات اضافی
تجسم شیمی
PROBLEM 14 -16 ساختارهای تمام افزودنیهای احتمالی دیین زیر را با 1 معادل HCl نشان دهید:
مشکل 14 -17 محصول واکنش دیلز-آلدر دیین زیر را با 3-بوتن-2-یک، H 2 C نشان دهیدچکوچ ۳. اطمینان حاصل کنید که استریوشیمی کامل محصول واکنش را نشان می دهید.
مشکل 14 -18 دین زیر تحت واکنش های دیلز-آلدر قرار نمی گیرد. توضیح بده
مسئله 14 -19 مدل زیر مدل یک واسطه کربوکاتیون آللیلی است که در اثر پروتون شدن یک دین مزدوج با HBr تشکیل شده است. ساختار دین و ساختارهای محصولات واکنش نهایی را نشان می دهد.
مشکلات مکانیسم
مشکل 14 -20 محصول (های) اصلی را از افزودن 1 معادل HX پیش بینی کنید و مکانیسم هر یک از واکنش های زیر را نشان دهید.
(الف) (ب)
(ج)
مشکل 14 -21 ما دیده ایم که واکنش سیکلوافزودن دیلز-آلدر یک فرآیند یک مرحله ای و پریسیکلیک است که از طریق یک حالت انتقال چرخه ای رخ می دهد. مکانیزمی را برای واکنش زیر پیشنهاد دهید:
مسئله 22- 14 با توجه به پاسخ شما به مسئله 21، مکانیسم هایی را برای واکنش های زیر پیشنهاد دهید.
(آ)
(ب)
PROBLEM 14-23 Luminol، که توسط دانشمندان پزشکی قانونی برای یافتن خون استفاده می شود، به عنوان یک نتیجه از فرآیند Diels - Alder مانند، فلورسنت می شود. دیانیون لومینول با O 2 واکنش می دهد و یک پراکسید ناپایدار را تشکیل می دهد که سپس نیتروژن را از دست می دهد و یک دی کربوکسیلیت تشکیل می دهد و نور را منتشر می کند. این روند مشابه مشکلات 21 و 22 است. پیشنهاد یک مکانیزم برای این روند.
مشکل 14 -24 یک دین مفید در سنتز بسیاری از مواد طبیعی به عنوان دین Danishefsky شناخته می شود. این مفید است زیرا پس از واکنش Diels—Alder می توان آن را به محصولی تبدیل کرد که با واکنش معمولی دیلز-آلدر قابل دسترسی نیست. ضمیمه Diels—Alder را نشان دهید و مکانیزمی را پیشنهاد دهید که محصولات نهایی را شامل می شود.
دینهای مزدوج
مسئله 14-25 ترکیبات زیر را نام ببرید:
(الف) (ب)
(ج) (د)
(a) 1 مول Br 2 در CH 2 Cl 2 (b) O 3 به دنبال آن Zn (c) 1 مول HCl در اتر (d) 1 مول DCl در اتر
(e) 3-باتن-2-یک (H 2 C = CHCOCH 3) (f) OsO بیش از حد 4، به دنبال NaHSO 3
مشکل 14 -28 افزودن الکتروفیل Br 2 به ایزوپرن (2-متیل-1،3-بوتادین) مخلوط محصول زیر را ایجاد می کند:
از محصولات 1،2-علاوه بر این، توضیح دهید که چرا 3،4-dibromo-3-methyl-1-butene (21٪) بیش از 3،4-dibromo-2-methyl-1-butene (3٪) غالب است.
مشکل 14 -29 ساختاری را برای یک دین مزدوج پیشنهاد می کند که محصول یکسانی را از افزودن 1,2 و 1,4 HBr می دهد.
مسئله 14-30 محصولات احتمالی حاصل از افزودن 1 معادل HCl به 1-فنیل-1،3-بوتادین را ترسیم کنید. انتظار دارید کدام یک غالب باشد و چرا؟
واکنشهای دیلز—آلدر
مسئله 14-31 پیش بینی محصولات واکنش های Diels-Alder زیر:
(الف) (ب)
مشکل 14 -32 2،3-دی ترت-بوتیل-1،3-بوتادین تحت واکنش های دیلز-آلدر قرار نمی گیرد. توضیح بده
مشکل 14 -33 ساختار، از جمله استریوشیمی، محصول را از واکنش Diels-Alder زیر نشان دهید:
مسئله 14 -34 چگونه می توان این واقعیت را حساب کرد که cis -1,3-پنتادین واکنش بسیار کمتری نسبت به ترانس -1,3-پنتادین در واکنش دیلز آلدر دارد؟
مشکل 14 -35 آیا انتظار دارید که یک دینه مزدوج مانند 1،3-بوتادین تحت واکنش Diels-Alder با دینوفیل قرار گیرد؟ توضیح بده
مسئله 14 -36 واکنش ایزوپرن (2-متیل-1،3-بوتادین) با اتیل پروپنوات مخلوطی از دو ماده افزودنی Diels-Alder را ایجاد می کند. ساختار هر دو را نشان دهید و توضیح دهید که چرا یک مخلوط تشکیل شده است.
PROBLEM 14-37 دینوفیل های زیر را به ترتیب واکنش مورد انتظار آنها در واکنش دیلز-آلدر رتبه بندی کنید.
PROBLEM 14 -38 1،3-سیکلوپنتادین در واکنش های سیکلوافزودن دیلز-آلدر بسیار واکنش پذیر است، اما 1،3-سیکلوهگزادین واکنش کمتری دارد و 1،3-سیکلوهپتادین تقریباً بی اثر است. توضیح بده (مدل های مولکولی مفید هستند.)
مشکل 14 -39 1،3-پنتادین در واکنش های Diels-Alder بسیار واکنش پذیر تر از 2،4-پنتادینال است. چرا ممکن است این باشد؟
مشکل 14 -40 چگونه می توان از واکنش های Diels-Alder برای تهیه محصولات زیر استفاده کرد؟ در هر مورد شروع دین و دینوفیل را نشان دهید.
(الف) (ب)
(ج)
(د)
مشکل 14 -41 محصول واکنش زیر را نشان دهید.
دیین پلیمرها
مشکل 14-42 لاستیک هایی که دیواره های جانبی آنها از لاستیک طبیعی ساخته شده است، در مناطق اطراف شهرها که سطح بالایی از ازن و سایر آلاینده های صنعتی یافت می شود، به سرعت ترک می خورند و هوا می شود. توضیح بده
مشکل 14 -43 1،3-سیکلوپنتادین به آرامی در دمای اتاق پلیمریزه می شود تا پلیمری تولید کند که هیچ پیوند دوگانه ای به جز در انتها ندارد. با گرم شدن، پلیمر تجزیه می شود تا 1،3-سیکلوپنتادین را بازسازی کند. یک ساختار برای محصول پیشنهاد دهید.
طیف سنجی UV
مسئله 14-44 مولکول ها را در هر یک از مجموعه های زیر بر اساس جایی که انتظار دارید طول موج حداکثر جذب خود را در طیف سنجی UV، از کوتاه ترین تا طولانی ترین طول موج پیدا کنید، مرتب کنید.
(آ)
(ب)
(ج)
مسئله 14-47 حداکثر جذب ماوراio بنفش زیر اندازه گیری شده است:
| مولکول | حداکثر جذب اشعه ماوراء بنفش |
| ۱٬۳-بوتادین | ۲۱۷ نانومتر |
| ۲-متیل-۱٬۳-بوتادین | ۲۲۰ نانومتر |
| ۱٬۳-پنتادین | 223 نانومتر |
| ۲٬۳-دیمتیل-۱٬۳-بوتادین | ۲۲۶ نانومتر |
| ۲٬۴-هگزادین | 227 نانومتر |
| ۲٬۴-دیمتیل-۱٬۳-پنتادین | 232 نانومتر |
| ۲٬۵-دیمتیل-۲٬۴-هگزادین | 240 نانومتر |
چه نتیجه ای می توانید در مورد اثر جایگزینی آلکیل بر حداکثر جذب UV بدست آورید؟ تقریبا هر گروه آلکیل اضافه شده چه تاثیری دارد؟
مسئله 14 -48 1،3،5-هگزاترین دارای λ حداکثر = 258 نانومتر است. با توجه به پاسخ شما به مسئله 14-47، تقریباً انتظار دارید 2،3-دی متیل-1،3،5-هگزاترین جذب شود؟
مشکل 14 -49 β -Ocimene یک هیدروکربن با بوی دلپذیر است که در برگ گیاهان خاص یافت می شود. این فرمول مولکولی C 10 H 16 و حداکثر جذب UV در 232 نانومتر است. در هیدروژناسیون با کاتالیزور پالادیوم، 2،6-dimethyloctane به دست می آید. اوزونولیز β -ocimene، به دنبال درمان با روی و اسید استیک، چهار قطعه زیر را تولید می کند:
- (الف) β -ocimene چند پیوند دوگانه دارد؟
- (ب) آیا β -ocimene مزدوج است یا غیر کونژوگه؟
- (ج) پیشنهاد یک ساختار برای β -ocimene.
- (د) واکنش ها را بنویسید، مواد اولیه و محصولات را نشان دهید.
مشکلات عمومی
مسئله 14-50 اشکال تشدید را ترسیم کنید که هنگام پروتون شدن دینهای زیر حاصل می شوند. اگر اشکال رزونانس در انرژی متفاوت باشد، پایدارترین را شناسایی کنید.
(الف) (ب)
(ج)
مسئله 14-51 پاسخ به سوالات زیر برای 1،3،5-سیکلوهپتاترین.
- (الف) چند اوربیتال اتمی p در سیستم مزدوج وجود دارد؟
- (ب) چند اوربیتال مولکولی سیستم مزدوج را توصیف می کنند؟
- (ج) چند اوربیتال مولکولی اوربیتال مولکولی را پیوند می دهند؟
- (د) چند اوربیتال مولکولی اوربیتال مولکولی ضد پیوند هستند؟
- (e) کدام اوربیتال های مولکولی با الکترون پر شده اند؟
- (f) اگر این مولکول یک فوتون از نور UV را جذب کند، یک الکترون بین دو اوربیتال مولکولی حرکت می کند (خاص باشد)؟
مشکل 14 -52 درمان 3،4-dibromohexane با پایه قوی منجر به از دست دادن 2 معادل HBr و تشکیل یک محصول با فرمول C 6 H 10. سه محصول امکان پذیر است هر یک از این سه را نام ببرید و بگویید که چگونه از طیف سنجی NMR 1 H و 13 C برای کمک به شناسایی آنها استفاده می کنید. چگونه از طیف سنجی UV استفاده می کنید؟
مسئله 14-53 افزودن HCl به 1-متوکسیسیکلوهگزن باعث تولید 1-کلرو-1-متوکسیسیکلوهگزان به عنوان یک محصول تنها می شود. از ساختارهای رزونانس استفاده کنید تا توضیح دهید که چرا هیچ یک از regioisomer دیگر تشکیل نشده است.
مشکل 14-54 آلدرین، یک حشره کش کلر دار که اکنون از سال 1990 در اکثر کشورها ممنوع شده است، می تواند توسط واکنش دیلز-آلدر هگزاکلرو-1،3-سیکلوپنتادین با نوربورنادین ساخته شود. ساختار آلدرین چیست؟
مشکل 14-55 نوربورنادین (مشکل 54) را می توان با واکنش کلرواتیلن با 1،3-سیکلوپنتادین تهیه کرد و به دنبال آن درمان محصول با اتوکسید سدیم انجام شد. طرح کلی را بنویسید و دو نوع واکنش را شناسایی کنید.
مسئله 14-56 تری نشان داده شده در اینجا با 2 معادل انیدرید مالئیک واکنش می دهد و محصولی با فرمول C 17 H 16 O 6 تولید می کند. پیش بینی یک ساختار برای محصول
مسئله 14-57 میرسن، C 10 H 16، در روغن برگ بو یافت می شود و با β -ocimene ایزومری است (مسئله 49). این ماده در 226 نانومتر جذب ماوراio بنفش دارد و می تواند هیدروژنه شود تا 2,6-dimethyloctane تولید شود. در اوزونولیز و به دنبال آن درمان روی/اسید استیک، میرسن فرمالدئید، استون و 2-اکسوپنتاندی را تولید می کند:
یک ساختار برای میرسن پیشنهاد دهید و واکنش ها را بنویسید، مواد اولیه و محصولات را نشان دهید.
مسئله 14 -58 هیدروکربن A، C 10 H 14، دارای جذب UV در λ حداکثر = 236 نانومتر است و هیدروکربن B، C 10 H 18، در هیدروژناسیون می دهد. ازنولیز A، و به دنبال آن درمان روی/اسید استیک، دیکتو دی آلدئید زیر را تولید می کند:
یک تصویر ساختار دیکتو دی آلدئید را نشان می دهد. این نشان می دهد که دو گروه کربونیل منفرد به یکدیگر متصل شده اند. هر گروه کربونیل به زنجیرهای متشکل از سه گروه متیلن و سپس به یک گروه آلدهید پیوند داده میشود.
- ۲) پیشنهاد دو ساختار ممکن برای A.
- (ب) هیدروکربن A با انیدرید مالئیک واکنش می دهد و یک افزودنی Diels-Alder تولید می کند. کدام یک از ساختارهای شما برای A درست است؟
- (ج) واکنش ها را بنویسید، مواد اولیه و محصولات را نشان دهید.
مشکل 14-59 آدیپونیتریل، ماده اولیه ای که در ساخت نایلون استفاده می شود، می تواند در سه مرحله از 1،3-بوتادین تهیه شود. چگونه این سنتز را انجام می دهید؟
مشکل 14 -60 ارگوسترول، پیش ماده ویتامین D، دارای λ max = 282 نانومتر و جذب مولی = 11,900 است. غلظت ارگوسترول در محلولی که جذب آن A = 0.065 با طول مسیر نمونه l = 1.00 سانتی متر چقدر است؟
مسئله 14-61 دی متیل بوتیندیوات تحت واکنش دیلز-آلدر با (2 E، 4 E) -2،4-هگزادین قرار می گیرد. ساختار و استریوشیمی محصول را نشان دهید.
مسئله 14-62 دی متیل بوتیندیوات همچنین تحت واکنش دیلز آلدر با (2 E، 4 Z) -2،4-هگزادین قرار می گیرد، اما استریوشیمی محصول با ایزومر (2 E، 4 E) (مسئله 14-61) متفاوت است. توضیح بده
مشکل 14 -63 چگونه سنتز زیر را انجام می دهید (بیش از یک مرحله لازم است)؟ چه رابطه استریوشیمیایی بین گروه -CO 2 CH 3 متصل به حلقه سیکلوهگزان و گروه های -CHO سنتز شما ایجاد می کند؟
مسئله 14-64 پیوند دوگانه یک انامین (آلک ان + آمین) بسیار هسته دوست تر از یک پیوند دوگانه آلکن معمولی است. با فرض اینکه اتم نیتروژن در یک انامین sp 2 -هیبرید شده است، یک تصویر اوربیتال از یک انامین ترسیم کنید و توضیح دهید که چرا پیوند دوگانه غنی از الکترون است.
مسئله 14 -65 بنزن دارای جذب ماوراء بنفش در λ max = 204 نانومتر است و پارا-تولوئیدین دارای λ max = 235 نانومتر است. چگونه این تفاوت را حساب می کنید؟


