9: آلکینز - مقدمه ای بر سنتز آلی
- Page ID
- 215693
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)پس از اتمام فصل 9، باید بتوانید
- انجام تمام اهداف دقیق ذکر شده در هر بخش جداگانه.
- حل مشکلات نقشه راه شامل هر یک از واکنش های معرفی شده به این نقطه.
- طراحی سنتز چند مرحله ای با استفاده از هر یک از واکنش های معرفی شده به این نقطه، و تعیین زنده بودن یک سنتز داده شده.
- تعریف، و استفاده در متن، اصطلاحات کلیدی معرفی شده است.
واکنش های اضافی نه تنها بر شیمی آلکن ها تسلط دارند، بلکه کلاس اصلی واکنش هایی هستند که با آنها روبرو خواهید شد. این فصل تفاوت مهمی بین آلکین ها (ترمینال) و آلکن ها، یعنی اسیدیته سابق را مورد بحث قرار می دهد. همچنین به مشکل ابداع سنتز آلی می پردازد. پس از اتمام این فصل، تعداد واکنش های آلی را در کارنامه خود افزایش داده اید و باید بتوانید سنتز های چند مرحله ای بسیار پیچیده تری را طراحی کنید. همانطور که در فصل 9 کار می کنید، باید شباهت های زیادی را در میان واکنش های شرح داده شده در اینجا و موارد فصل 7 و 8 مشاهده کنید.
- 1: چرا این فصل؟
- آلکین ها کمتر از آلکن ها هستند، هم در آزمایشگاه و هم در موجودات زنده، بنابراین ما آنها را با جزئیات زیاد پوشش نمی دهیم. اهمیت واقعی این فصل این است که ما از شیمی آلکین به عنوان وسیله ای برای شروع به بررسی برخی از استراتژی های کلی مورد استفاده در سنتز آلی - ساخت مولکول های پیچیده در آزمایشگاه استفاده می کنیم. بدون توانایی طراحی و سنتز مولکول های جدید در آزمایشگاه، بسیاری از داروهایی که ما به عنوان بدیهی می شناسیم وجود نخواهند داشت و تعداد کمی از داروهای جدید وجود دارند
- 9.2: نامگذاری آلکین ها
- آلکینها مولکولهای آلی هستند که از پیوندهای سهگانه کربن-کربن گروه عاملی ساخته شدهاند و در فرمول تجربی CnH2N−2 نوشته شدهاند. آنها هیدروکربن های اشباع نشده هستند. همانند آلکنها که پسوند —ene دارند، آلکینها از پایانه —yne استفاده میکنند؛ این پسوند زمانی به کار میرود که تنها یک آلکین در مولکول وجود داشته باشد.
- 9.3: آماده سازی آلکین ها - واکنش های حذف دی هالید
- آلکین ها به دلیل برخی از خواص ضد باکتری، ضد انگلی و ضد قارچی می توانند یک گروه کاربردی مفید برای سنتز باشند. یک روش ساده برای سنتز آلکین، حذف مضاعف از یک دی هالوآلکان است.
- 9.4: واکنش آلکین ها - افزودن HX و X₂
- به عنوان یک قاعده کلی، الکتروفیل ها واکنش های اضافی با آلکین ها را به همان اندازه که با آلکن ها انجام می دهند، انجام می دهند.
- 9.5: هیدراتاسیون آلکین ها
- همانند آلکن ها، هیدراتاسیون (افزودن آب) به آلکین ها نیاز به یک اسید قوی، معمولا اسید سولفوریک دارد و توسط سولفات جیوه تسهیل می شود. با این حال، بر خلاف اضافات پیوندهای دوگانه که محصولات الکل را تولید می کنند، افزودن آب به آلکین ها محصولات کتون می دهد (به جز استیلن که استالدئید تولید می کند). توضیح این انحراف در توتومریزاسیون enol-keto نهفته است.
- 9.6: کاهش آلکین ها
- واکنشهای بین آلکینها و کاتالیزورها یک منبع مشترک تشکیل آلکن هستند. از آنجا که آلکین ها به دلیل دو پیوند π قابل اثبات با آلکن ها متفاوت هستند، آلکین ها بیشتر مستعد اضافه شدن هستند. گذشته از تبدیل آنها به آلکن ها، این کاتالیزورها بر ترتیب جایگزین ها بر روی مولکول آلکن تازه تشکیل شده تأثیر می گذارند. بسته به اینکه از کدام کاتالیزور استفاده می شود، کاتالیزورها باعث افزودن ضد یا همزمان هیدروژن می شوند. آلکین ها به دلیل در دسترس بودن tw می توانند به راحتی تحت اضافات قرار گیرند
- 9.7: شکاف اکسیداتیو آلکین ها
- آلکینها، مشابه آلکنها، بسته به محیط واکنش میتوانند به آرامی یا به شدت اکسید شوند. از آنجا که آلکین ها پایداری کمتری نسبت به آلکین ها دارند، شرایط واکنش می تواند ملایم تر باشد.
- 9.8: آلکین اسیدیته - تشکیل آنیون های استیلید
- آلکین های ترمینال بسیار اسیدی تر از اکثر هیدروکربن های دیگر هستند. حذف پروتون منجر به تشکیل یک آنیون استیلید میشود، RC=C: -. منشاء اسیدیته افزایش یافته را می توان به پایداری آنیون استیلید نسبت داد که دارای الکترون های جفت نشده در یک اوربیتال هیبریدی sp است. پایداری ناشی از اشغال مداری با درجه بالایی از ویژگی مداری s است.
- 9.9: آلکیلاسیون آنیون های استیلید
- آلکیلاسیون یونهای استیلید در سنتز آلی مهم است زیرا واکنشی است که در آن یک پیوند کربن-کربن جدید تشکیل میشود؛ از این رو، زمانی میتوان از آن استفاده کرد که یک شیمیدان آلی در تلاش برای ساخت یک مولکول پیچیده از مواد اولیه بسیار سادهتر است.
- 9.10: مقدمه ای بر سنتز آلی
- دلایل زیادی برای انجام سنتز آزمایشگاهی یک ترکیب آلی وجود دارد. در صنعت داروسازی، مولکول های جدید طراحی و سنتز می شوند به این امید که برخی از آنها ممکن است داروهای جدید مفید باشند. در صنایع شیمیایی، سنتز برای ایجاد مسیرهای اقتصادی تر به ترکیبات شناخته شده انجام می شود. در آزمایشگاه های دانشگاهی، سنتز مولکول های بسیار پیچیده گاهی اوقات فقط برای چالش فکری درگیر در تسلط بر یک موضوع بسیار دشوار انجام می شود.
- 9.11: شیمی مهم است - هنر سنتز آلی
- اگر فکر می کنید برخی از مشکلات سنتز در پایان این فصل دشوار است، سعی کنید سنتز ویتامین B12 را فقط از مواد ساده ای که می توانید در یک کاتالوگ شیمیایی خریداری کنید، طراحی کنید. این دستاورد خارق العاده در سال 1973 به عنوان نقطه اوج تلاش مشترک به رهبری رابرت بی وودوارد از دانشگاه هاروارد و آلبرت اشنموزر از موسسه فدرال فناوری سوئیس در زوریخ گزارش شد.
- 9.13: خلاصه
- آلکین ها کمتر از آلکن ها هستند، هم در آزمایشگاه و هم در موجودات زنده، بنابراین ما آنها را به طور کامل پوشش نداده ایم. اهمیت واقعی این فصل این است که شیمی آلکین یک وسیله مفید برای نگاه کردن به استراتژی های کلی مورد استفاده در سنتز آلی است - ساخت مولکول های پیچیده در آزمایشگاه.