6.4: واکنش های قطبی

Last updated
Save as PDF

Page ID: 215603

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$ \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} $

$ \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} $

$ \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} $

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\id}{\mathrm{id}}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$

$ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$

$ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$

$ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$

$ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$

$ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$

$ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$

$ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$

$ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

$ \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow$

$ \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$ \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} $

$ \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} $

$ \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} $

$ \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} $

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $

$\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}$

$ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $

$\newcommand{\avec}{\mathbf a}$ $\newcommand{\bvec}{\mathbf b}$ $\newcommand{\cvec}{\mathbf c}$ $\newcommand{\dvec}{\mathbf d}$ $\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}$ $\newcommand{\evec}{\mathbf e}$ $\newcommand{\fvec}{\mathbf f}$ $\newcommand{\nvec}{\mathbf n}$ $\newcommand{\pvec}{\mathbf p}$ $\newcommand{\qvec}{\mathbf q}$ $\newcommand{\svec}{\mathbf s}$ $\newcommand{\tvec}{\mathbf t}$ $\newcommand{\uvec}{\mathbf u}$ $\newcommand{\vvec}{\mathbf v}$ $\newcommand{\wvec}{\mathbf w}$ $\newcommand{\xvec}{\mathbf x}$ $\newcommand{\yvec}{\mathbf y}$ $\newcommand{\zvec}{\mathbf z}$ $\newcommand{\rvec}{\mathbf r}$ $\newcommand{\mvec}{\mathbf m}$ $\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}$ $\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}$ $\newcommand{\real}{\mathbb R}$ $\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}$ $\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}$ $\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}$ $\newcommand{\bcal}{\cal B}$ $\newcommand{\ccal}{\cal C}$ $\newcommand{\scal}{\cal S}$ $\newcommand{\wcal}{\cal W}$ $\newcommand{\ecal}{\cal E}$ $\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}$ $\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}$ $\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}$ $\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}$ $\newcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\col}{\text{Col}}$ $\renewcommand{\row}{\text{Row}}$ $\newcommand{\nul}{\text{Nul}}$ $\newcommand{\var}{\text{Var}}$ $\newcommand{\corr}{\text{corr}}$ $\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}$ $\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}$ $\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}$ $\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}$ $\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}$ $\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}$ $\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}$ $\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}$ $\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}$ $\newcommand{\lt}{<}$ $\newcommand{\gt}{>}$ $\newcommand{\amp}{&}$ $\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}$

واکنش های قطبی به دلیل جاذبه الکتریکی بین مراکز قطبی مثبت و قطبی منفی روی گروه های عاملی در مولکول ها رخ می دهد. برای دیدن اینکه چگونه این واکنش ها اتفاق می افتد، ابتدا بحث پیوندهای کووالانسی قطبی را در بخش 2.2 به یاد می آوریم و سپس عمیق تر به اثرات قطبیت پیوند بر مولکول های آلی نگاه می کنیم.

بیشتر ترکیبات آلی از نظر الکتریکی خنثی هستند. آنها هیچ بار خالصی ندارند، چه مثبت و چه منفی. با این حال، در بخش 2.2 دیدیم که پیوندهای خاصی در یک مولکول، به ویژه پیوندهای موجود در گروه های عاملی، قطبی هستند. قطبیت پیوند نتیجه توزیع الکترون نامتقارن در یک پیوند است و به دلیل تفاوت الکترونگاتیوی اتم های پیوند خورده است.

عناصری مانند اکسیژن، نیتروژن، فلوئور، و کلر الکترونگاتیوی تر از کربن هستند، بنابراین یک اتم کربن که به یکی از این اتم‌ها پیوند دارد دارای بار مثبت جزئی (δ +) است. فلزات الکترونگاتیوی کمتری نسبت به کربن دارند، بنابراین یک اتم کربن متصل به فلز دارای بار منفی جزئی (δ -) است. نقشه پتانسیل الکترواستاتیک کلرومتان و متیل لیتیوم این توزیع بار را نشان می دهد، نشان می دهد که اتم کربن در کلرومتان الکترون ضعیف (آبی) است در حالی که کربن در متیل لیتیوم غنی از الکترون است (قرمز).

نقشه پتانسیل الکترواستاتیک و ساختارهای گوه و داش از کلرومتان و متیل لیتیوم.

الگوهای قطبیت برخی از گروه های عملکردی رایج در جدول 6 نشان داده شده $\PageIndex{1}$ است. توجه داشته باشید که کربن همیشه قطبی مثبت است، به جز زمانی که به یک فلز متصل می شود.

جدول$\PageIndex{1}$: الگوهای قطبیت در برخی از گروه های عملکردی مشترک
نوع مرکب	ساختار گروه عملکردی

این بحث در مورد قطبیت پیوند بیش از حد ساده شده است زیرا ما فقط پیوندهایی را در نظر گرفته ایم که به دلیل تفاوت در الکترونگاتیوی ذاتاً قطبی هستند. پیوندهای قطبی همچنین می توانند از تعامل گروه های عاملی با اسیدها یا بازها حاصل شوند. به عنوان مثال یک الکل مانند متانول را در نظر بگیرید. در متانول خنثی، اتم کربن تا حدودی الکترون ضعیف است زیرا اکسیژن الکترونگاتیو الکترون ها را در پیوند C-O جذب می کند. با این حال، در پروتوناسیون اکسیژن متانول توسط یک اسید، یک بار کامل مثبت بر روی اکسیژن، الکترونهای موجود در پیوند C-O را بسیار قوی تر جذب می کند و کربن را بسیار ضعیف تر از الکترون می کند. ما نمونه های متعددی را در سراسر این کتاب از واکنش هایی که توسط اسیدها کاتالیز می شوند به دلیل افزایش قطبیت پیوند پس از پروتوناسیون مشاهده خواهیم کرد.

یک واکنش نشان می دهد که متانول (کربن ضعیف الکترون ضعیف) با H A واکنش نشان می دهد تا متانول پروتون شده (کربن به شدت ضعیف الکترون) را تشکیل دهد. نقشه پتانسیل الکترواستاتیک هر دو گونه نیز به تصویر کشیده شده است.

با این حال، توجه بیشتر قطبش (در مقابل قطبیت) اتم ها در یک مولکول است. همانطور که میدان الکتریکی اطراف یک اتم معین به دلیل تغییر فعل و انفعالات با حلال یا سایر مولکول های قطبی مجاور تغییر می کند، توزیع الکترون در اطراف آن اتم نیز تغییر می کند. اندازه گیری این پاسخ به یک نفوذ الکتریکی خارجی، قطبش پذیری اتم نامیده می شود. اتمهای بزرگتر با الکترونهای آزادتر، قطبشپذیرتر هستند و اتمهای کوچکتر با الکترونهای کمتر و محکم، قطبشدگی کمتری دارند. بنابراین، گوگرد قطبشدهتر از اکسیژن است و ید قطبشدهتر از کلر است. اثر این قطبش پذیری بالاتر گوگرد و ید این است که پیوندهای کربن-گوگرد و کربن-ید، اگرچه غیر قطبی با توجه به مقادیر الکترونگاتیوی (شکل 2.3)، با این وجود معمولاً به گونه ای واکنش می دهند که گویی قطبی هستند.

ساختار اول کربن (بار مثبت جزئی) پیوند خورده به گوگرد (بار منفی جزئی) را نشان می دهد که به هیدروژن پیوند می خورد. ساختار دوم کربن (بار مثبت جزئی) پیوند یافته به ید (بار منفی جزئی) را نشان می‌دهد.

قطبیت گروه عملکردی با توجه به واکنش شیمیایی چیست؟ از آنجا که بر خلاف بارها جذب می شوند، ویژگی اساسی تمام واکنش های آلی قطبی این است که سایت های غنی از الکترون با سایت های ضعیف الکترون واکنش می دهند. پیوندها زمانی ایجاد می شوند که یک اتم غنی از الکترون یک جفت الکترون به یک اتم ضعیف الکترون اهدا می کند و پیوندها هنگامی که یک اتم با هر دو الکترون از پیوند قبلی ترک می کند، شکسته می شوند.

همانطور که در بخش 2.12 دیدیم، حرکت یک جفت الکترون در طی یک واکنش قطبی با استفاده از یک پیکان خمیده و تمام سر نشان داده می شود تا نشان دهد الکترون ها هنگام شکستن پیوندهای واکنش دهنده و تشکیل پیوندهای محصول در طول واکنش، کجا حرکت می کنند.

فلش کامل از جفت تنها در گونه های هسته دوست B (منفی، غنی از الکترون) به گونه های الکتروفیل A (مثبت، الکترون ضعیف) اشاره می کند تا گونه های A B را با پیوند تک تشکیل دهد.

در اشاره به گونه های غنی از الکترون و فقیر الکترون که در واکنش های قطبی دخیل هستند، شیمیدانان از کلمات نوکلئوفیل و الکتروفیل استفاده می کنند. هسته دوست ماده ای است که «هسته دوست» است. (به یاد داشته باشید که یک هسته دارای بار مثبت است.) یک هسته دوست دارای یک اتم غنی از الکترون قطبی منفی است و می تواند با اهدای یک جفت الکترون به یک اتم قطبی مثبت و الکترون ضعیف، پیوند ایجاد کند. نوکلئوفیل ها می توانند خنثی یا دارای بار منفی باشند. آمونیاک، آب، یون هیدروکسید و یون کلرید نمونه هایی هستند. در مقابل، یک الکتروفیل «عاشق الکترون» است. یک الکتروفیل دارای یک اتم قطبی مثبت، الکترون ضعیف است و می تواند با پذیرش یک جفت الکترون از یک هسته دوست، پیوند ایجاد کند. الکتروفیل ها می توانند خنثی یا دارای بار مثبت باشند. اسیدها (اهدا کنندگان H ⁺)، آلکیل هالید ها و ترکیبات کربونیل نمونه هایی هستند (شکل 6.2).

نقشه پتانسیل الکترواستاتیک نوکلئوفیل آمونیاک، آب، یون هیدروکسید، و یون کلرید، و الکتروفیل یون هیدرونیوم، متیل بروماید، و یک گروه کربونیل. — شکل 6.2: برخی از هسته ها و الکتروفیل ها. نقشه‌های پتانسیل الکترواستاتیک اتم‌های هسته‌دوست **(منفی) و الکتروفیل (مثبت)** را شناسایی می‌کنند.

توجه داشته باشید که ترکیبات خنثی اغلب می توانند به عنوان نوکلئوفیل یا الکتروفیل واکنش نشان دهند، بسته به شرایط. از این گذشته، اگر یک ترکیب خنثی باشد اما دارای یک سایت هسته دوست غنی از الکترون باشد، باید یک سایت الکتروفیل ضعیف الکترون نیز داشته باشد. به عنوان مثال، آب هنگامی که H ⁺ را اهدا می کند به عنوان یک الکتروفیل عمل می کند، اما هنگامی که یک جفت الکترون غیر پیوندی اهدا می کند، به عنوان یک هسته دوست عمل می کند. به طور مشابه، یک ترکیب کربونیل هنگامی که در اتم کربن قطبی شده مثبت خود واکنش نشان می دهد، به عنوان یک الکتروفیل عمل می کند، اما هنگامی که در اتم اکسیژن قطبی شده منفی خود واکنش نشان می دهد، به عنوان یک هسته دوست عمل می کند.

اگر تعاریف نوکلئوفیل ها و الکتروفیل ها شبیه به آنچه در بخش 2.12 برای اسیدهای لوئیس و بازهای لوئیس داده شده است، به این دلیل است که در واقع یک همبستگی وجود دارد. بازهای لوئیس اهدا کننده الکترون هستند و به عنوان نوکلئوفیل رفتار می کنند، در حالی که اسیدهای لوئیس پذیرنده الکترون هستند و به عنوان الکتروفیل رفتار می کنند. بنابراین، بسیاری از شیمی آلی از نظر واکنش های اسید و باز قابل توضیح است. تفاوت اصلی این است که کلمات اسید و باز به طور گسترده در تمام زمینه های شیمی استفاده می شود، در حالی که کلمات نوکلئوفیل و الکتروفیل در درجه اول در شیمی آلی زمانی که پیوند کربن درگیر است استفاده می شود.

مثال کار کرد$\PageIndex{1}$: شناسایی الکتروفیل ها و نوکلئوفیل ها

کدام یک از گونه های زیر احتمالاً به عنوان هسته دوست و کدام یک الکتروفیل رفتار می کنند؟

شماره ₂ ⁺
CN ⁼
_{سی‌اچ _۳ ان‌اچ ۲}
(CH ₃) ₃ S ⁺

استراتژی

یک هسته دوست دارای یک مکان غنی از الکترون است، یا به این دلیل که دارای بار منفی است یا به این دلیل که دارای یک گروه عملکردی حاوی یک اتم است که دارای یک جفت الکترون تنها است. یک الکتروفیل دارای یک مکان ضعیف الکترون است، یا به این دلیل که دارای بار مثبت است یا به دلیل داشتن یک گروه عاملی حاوی یک اتم است که به طور مثبت قطبی شده است.

راه حل

NO _²⁺ (یون نیترونیوم) احتمالاً یک الکتروفیل است زیرا دارای بار مثبت است.
${:CN}^{-}$ (یون سیانید) احتمال دارد که یک هسته‌دوست باشد زیرا دارای بار منفی است.
CH ₃ NH ₂ (متیل آمین) بسته به شرایط ممکن است یک هسته دوست یا یک الکتروفیل باشد. تنها جفت الکترون در اتم نیتروژن، متیل آمین را به یک هسته دوست بالقوه تبدیل می کند، در حالی که هیدروژن های N−H قطبی مثبت، متیل آمین را به یک اسید بالقوه (الکتروفیل) تبدیل می کنند.
(CH ₃) ₃ S ⁺ (یون تری متیل سولفونیوم) احتمال دارد که یک الکتروفیل باشد زیرا دارای بار مثبت است.

ورزش $\PageIndex{1}$

کدام یک از گونه های زیر احتمالاً هسته دوست و کدام الکتروفیل هستند؟ کدام یک می تواند هر دو باشد؟

CH ₃ کلر
CH ₃ S ^—

پاسخ

کربن الکتروفیل است.
گوگرد هسته دوست است.
نیتروژن‌ها هسته‌دوست هستند (به دلایلی که در فصل ۱۵ توضیح داده خواهد شد).
اکسیژن هسته دوست است. کربن الکتروفیل است.

ورزش $\PageIndex{2}$

یک نقشه پتانسیل الکترواستاتیک از تری فلوئورید بور نشان داده شده است. آیا BF ₃ احتمالا یک هسته دوست است یا یک الکتروفیل؟ یک ساختار Lewis برای BF ₃ ترسیم کنید و پاسخ خود را توضیح دهید.

نقشه پتانسیل الکترواستاتیک B F 3 یک مدل توپ و چوب را در مرکز نشان می دهد که در آن کره های خاکستری و سبز به ترتیب اتم های بور و فلوئور را نشان می دهند.

پاسخ

الکتروفیل؛ بور دارای اوربیتال p خالی است.

یک اتم بور مرکزی با برچسب الکتروفیل، اوربیتال p خالی به سه اتم فلوئور پیوند خورده است.

مثال کار کرد\(\PageIndex{1}\): شناسایی الکتروفیل ها و نوکلئوفیل ها

استراتژی

راه حل

ورزش \(\PageIndex{1}\)

ورزش \(\PageIndex{2}\)