5.12: پروکایرالیته
- Page ID
- 215647
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)نزدیک به مفهوم کایرالیتی، و به ویژه در شیمی بیولوژیکی مهم است، مفهوم پروکایرالیته است. به یک مولکول پروکایرال گفته میشود اگر بتوان آن را در یک مرحله شیمیایی واحد از آکایرال به کایرال تبدیل کرد. به عنوان مثال، یک کتون نامتقارن مانند 2-بوتانون پروکایرال است زیرا می توان آن را با افزودن هیدروژن به الکل کایرال 2-بوتانول تبدیل کرد، همانطور که در بخش 17.5 خواهیم دید.
اینکه کدام انانتیومر 2-بوتانول تولید می شود بستگی به این دارد که کدام چهره گروه کربونیل مسطح تحت واکنش قرار می گیرد. برای تمایز بین احتمالات، از توصیفگرهای استریوشیمیایی Re و Si استفاده میکنیم. سه گروه متصل به کربن تریگونال، sp 2-hybridized carbon را رتبه بندی کنید و فلش های منحنی را از بالاترین به دومین و سومین جایگزین های رتبه بندی شده تصور کنید. چهره ای که فلش ها در جهت عقربه های ساعت منحنی می شوند، چهره Re (شبیه به R) تعیین می شود، و چهره ای که فلش ها به صورت عقربه های ساعت منحنی می شوند، چهره Si (شبیه S) تعیین می شود. در این مثال، افزودن هیدروژن از صورت Re (S) -2-بوتان می دهد و افزودن از صورت Si (R) -2-بوتان می دهد.
علاوه بر ترکیبات با اتمهای صفحهای، sp 2 -هیبریداسیون، ترکیبات با اتمهای چهار وجهی، sp 3 -هیبریداسیون نیز میتوانند پروکایرال باشند. یک اتم هیبریدی sp 3 به یک مرکز پروکایرالیته گفته می شود اگر با تغییر یکی از گروه های متصل به آن، به یک مرکز کایرالیتی تبدیل شود. به عنوان مثال، اتم کربن -CH 2 OH اتانول یک مرکز پروکایرالیته است زیرا تغییر یکی از اتمهای -H متصل آن، آن را به یک مرکز کایرالیتی تبدیل می کند.
برای تمایز بین دو اتم یکسان (یا گروهی از اتم ها) در یک مرکز پروکایرالیته، ما تغییری را تصور می کنیم که رتبه یک اتم را نسبت به دیگری افزایش می دهد بدون اینکه بر رتبه آن نسبت به سایر گروه های متصل تأثیر بگذارد. به عنوان مثال، در کربن -CH 2 OH اتانول، ممکن است تصور کنیم که یکی از اتم های 1 H (پروتیوم) را با 2 H (دوتریوم) جایگزین کنیم. اتم 2 H تازه معرفی شده بالاتر از اتم 1 H باقی مانده است، اما پایین تر از سایر گروه های متصل به کربن باقی می ماند. از دو اتم یکسان در ترکیب اصلی، اتمی که جایگزینی آن منجر به یک مرکز کایرالیتی R می شود pro- R و اتمی که جایگزینی آن منجر به مرکز کایرالیته S می شود pro- S است.
تعداد زیادی از واکنش های بیولوژیکی شامل ترکیبات پروکایرال هستند. به عنوان مثال، یکی از مراحل چرخه اسید سیتریک که در آن غذا متابولیزه می شود، افزودن H 2 O به فومارات برای تولید مالات است. افزودن −OH در صورت Si یک کربن فومارات رخ می دهد و (S) -مالات را به عنوان محصول می دهد.
به عنوان مثال دیگر، مطالعات با سوبستراهای نشاندار دوتریوم نشان داده است که واکنش اتانول با کوآنزیم نیکوتینامید آدنین دینوکلئوتید (NAD +)، کاتالیز شده توسط مخمر الکل دهیدروژناز، با حذف انحصاری هیدروژن pro- R از اتانول و با افزودن تنها به صورت Re NAD + رخ می دهد.
تعیین استریوشیمی واکنش ها در مراکز پروکایرالیته یک روش قدرتمند برای مطالعه مکانیسم های دقیق در واکنش های بیوشیمیایی است. به عنوان یک مثال، تبدیل سیترات به cis -aconitate در چرخه اسید سیتریک نشان داده شده است که با از دست دادن یک هیدروژن pro- R رخ می دهد، به این معنی که گروه های OH و H از طرف مقابل مولکول خارج می شوند.
هیدروژن های نشان داده شده در مولکول های زیر را به عنوان pro- R یا pro- S شناسایی کنید:
- پاسخ
-
توجه داشته باشید: در محل H 3 C باید Ph = گروه فنیل را بخوانید
چهره های نشان داده شده اتم های کربن را در مولکول های زیر به عنوان Re یا Si شناسایی کنید:
(الف) 
(ب) 
- پاسخ
-
(الف)
(ب) 
اسید لاکتیک که در عضلات خسته ایجاد می شود از پیروات تشکیل شده است. اگر واکنش با افزودن هیدروژن به صورت Re پیروات رخ دهد، استریوشیمی محصول چیست؟
.png)
- پاسخ
-
(S) -لاکتات
افزودن آب کاتالیز شده توسط آکونیتاز به cis -aconitate در چرخه اسید سیتریک با استریوشیمی زیر اتفاق می افتد. آیا افزودن گروه OH در سطح Re یا Si بستر رخ می دهد؟ در مورد اضافه کردن H چطور؟ آیا گروه های H و OH از یک طرف پیوند دوگانه یا از طرف مقابل اضافه می شوند؟
- پاسخ
-
-OH به صورت Re C2 اضافه می کند و -H به صورت Re C3 اضافه می کند. علاوه بر این کلی دارای ضد استریوشیمی است.