18.12: Ocorrência, preparação e propriedades dos halogênios
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Ao final desta seção, você poderá:
- Descreva a preparação, as propriedades e os usos dos halogênios
- Descreva as propriedades, a preparação e os usos dos compostos de halogênio
Os elementos do grupo 17 são os halogênios. Esses são os elementos flúor, cloro, bromo, iodo e astatina. Esses elementos são muito reativos para ocorrer livremente na natureza, mas seus compostos são amplamente distribuídos. Os cloretos são os mais abundantes; embora fluoretos, brometos e iodetos sejam menos comuns, eles estão razoavelmente disponíveis. Nesta seção, examinaremos a ocorrência, a preparação e as propriedades dos halogênios. Em seguida, examinaremos os compostos de halogênio com os metais representativos, seguidos por um exame dos interhalogênios. Esta seção será concluída com algumas aplicações de halogênios.
Ocorrência e preparação
Todos os halogênios ocorrem na água do mar como íons haletos. A concentração do íon cloreto é 0,54 M; a dos outros haletos é menor que 10 —4 M. O flúor também ocorre em minerais como CaF 2, Ca (PO 4) 3 F e Na 3 AlF 6. O cloreto também ocorre no Grande Lago Salgado e no Mar Morto, e em extensos leitos de sal que contêm NaCl, KCl ou MgCl 2. Parte do cloro em seu corpo está presente como ácido clorídrico, que é um componente do ácido estomacal. Compostos de bromo ocorrem no Mar Morto e em salmouras subterrâneas. Compostos de iodo são encontrados em pequenas quantidades no salitre chileno, salmoura subterrânea e algas marinhas. O iodo é essencial para o funcionamento da glândula tireoidea.
As melhores fontes de halogênios (exceto iodo) são os sais de haletos. É possível oxidar os íons haleto para liberar moléculas diatômicas de halogênio por vários métodos, dependendo da facilidade de oxidação do íon haleto. O flúor é o mais difícil de oxidar, enquanto o iodeto é o mais fácil.
O principal método para preparar o flúor é a oxidação eletrolítica. O procedimento de eletrólise mais comum é usar uma mistura fundida de fluoreto de hidrogênio de potássio, KHF 2 e fluoreto de hidrogênio anidro. A eletrólise faz com que o HF se decomponha, formando gás flúor no ânodo e hidrogênio no cátodo. É necessário manter os dois gases separados para evitar sua recombinação explosiva para reformar o fluoreto de hidrogênio.
A maior parte do cloro comercial vem da eletrólise do íon cloreto em soluções aquosas de cloreto de sódio; este é o processo cloro-alcalino discutido anteriormente. O cloro também é um produto da produção eletrolítica de metais como sódio, cálcio e magnésio a partir de seus cloretos fundidos. Também é possível preparar o cloro pela oxidação química do íon cloreto em solução ácida com agentes oxidantes fortes, como dióxido de manganês (MnO 2) ou dicromato de sódio (Na 2 Cr 2 O 7). A reação com o dióxido de manganês é:
A preparação comercial do bromo envolve a oxidação do íon brometo pelo cloro:
O cloro é um agente oxidante mais forte do que o bromo. Este método é importante para a produção de essencialmente todo o bromo doméstico.
Parte do iodo vem da oxidação do cloreto de iodo, iCl ou ácido iódico, HLo 3. A preparação comercial de iodo utiliza a redução do iodato de sódio, NaIo 3, uma impureza nos depósitos de salitre do Chile, com hidrogenossulfito de sódio:
Propriedades dos halogênios
O flúor é um gás amarelo pálido, o cloro é um gás amarelo-esverdeado, o bromo é um líquido marrom-avermelhado profundo e o iodo é um sólido cristalino preto-acinzentado. O bromo líquido tem uma alta pressão de vapor e o vapor avermelhado é facilmente visível na Figura 18.60. Os cristais de iodo têm uma pressão de vapor perceptível. Quando aquecidos suavemente, esses cristais sublimam e formam um belo vapor violeta profundo.
O bromo é apenas ligeiramente solúvel em água, mas é miscível em todas as proporções em solventes menos polares (ou não polares), como clorofórmio, tetracloreto de carbono e dissulfeto de carbono, formando soluções que variam do amarelo ao marrom-avermelhado, dependendo da concentração.
O iodo é solúvel em clorofórmio, tetracloreto de carbono, dissulfeto de carbono e muitos hidrocarbonetos, fornecendo soluções violetas de moléculas de I 2. O iodo se dissolve apenas ligeiramente na água, fornecendo soluções marrons. É bastante solúvel em soluções aquosas de iodetos, com as quais forma soluções marrons. Essas soluções marrons resultam porque as moléculas de iodo têm orbitais de valência d vazios e podem atuar como ácidos de Lewis fracos em relação ao íon iodeto. A equação para a reação reversível do iodo (ácido de Lewis) com o íon iodeto (base de Lewis) para formar o íon triiodeto,é:
Quanto mais fácil for oxidar o íon haleto, mais difícil será para o halogênio atuar como agente oxidante. O flúor geralmente oxida um elemento até seu estado de oxidação mais alto, enquanto os halogênios mais pesados não. Por exemplo, quando o excesso de flúor reage com o enxofre, o SF 6 se forma. O cloro fornece ScL 2 e bromo, S 2 Br 2. O iodo não reage com o enxofre.
O flúor é o agente oxidante mais poderoso dos elementos conhecidos. Ele oxida espontaneamente a maioria dos outros elementos; portanto, a reação inversa, a oxidação dos fluoretos, é muito difícil de realizar. O flúor reage diretamente e forma fluoretos binários com todos os elementos, exceto os gases nobres mais leves (He, Ne e Ar). O flúor é um agente oxidante tão forte que muitas substâncias se inflamam ao entrar em contato com ele. Gotas de água inflamam em flúor e formam O 2, OF 2, H 2 O 2, O 3 e HF. A madeira e o amianto se inflamam e queimam no gás flúor. A maioria dos metais quentes queima vigorosamente no flúor. No entanto, é possível manusear flúor em recipientes de cobre, ferro ou níquel porque uma película aderente do sal de flúor passiva suas superfícies. O flúor é o único elemento que reage diretamente com o gás nobre xenônio.
Embora seja um agente oxidante forte, o cloro é menos ativo que o flúor. Misturar cloro e hidrogênio no escuro faz com que a reação entre eles seja imperceptivelmente lenta. A exposição da mistura à luz faz com que os dois reajam de forma explosiva. O cloro também é menos ativo em relação aos metais do que o flúor, e as reações de oxidação geralmente requerem temperaturas mais altas. O sódio derretido se inflama no cloro. O cloro ataca a maioria dos não metais (C, N 2 e O 2 são exceções notáveis), formando compostos moleculares covalentes. O cloro geralmente reage com compostos que contêm apenas carbono e hidrogênio (hidrocarbonetos) por adição a várias ligações ou por substituição.
Em água fria, o cloro sofre uma reação de desproporção:
Metade dos átomos de cloro oxida para o estado de oxidação 1+ (ácido hipocloroso) e a outra metade reduz para o estado de oxidação 1− (íon cloreto). Essa desproporção é incompleta, então a água com cloro é uma mistura de equilíbrio de moléculas de cloro, moléculas de ácido hipocloroso, íons hidrônio e íons cloreto. Quando exposta à luz, essa solução sofre uma decomposição fotoquímica:
O cloro não metálico é mais eletronegativo do que qualquer outro elemento, exceto flúor, oxigênio e nitrogênio. Em geral, elementos muito eletronegativos são bons agentes oxidantes; portanto, esperaríamos que o cloro elementar oxidasse todos os outros elementos, exceto esses três (e os gases nobres não reativos). Sua propriedade oxidante, na verdade, é responsável por seu uso principal. Por exemplo, o cloreto de fósforo (V), um intermediário importante na preparação de inseticidas e armas químicas, é fabricado pela oxidação do fósforo com cloro:
Uma grande quantidade de cloro também é usada para oxidar e, portanto, destruir materiais orgânicos ou biológicos na purificação da água e no branqueamento.
As propriedades químicas do bromo são semelhantes às do cloro, embora o bromo seja o agente oxidante mais fraco e sua reatividade seja menor que a do cloro.
O iodo é o menos reativo dos halogênios. É o agente oxidante mais fraco e o íon iodeto é o íon haleto mais facilmente oxidado. O iodo reage com os metais, mas o aquecimento geralmente é necessário. Ele não oxida outros íons halogenetos.
Comparado com os outros halogênios, o iodo reage apenas ligeiramente com a água. Traços de iodo na água reagem com uma mistura de amido e íon iodeto, formando uma cor azul profunda. Essa reação é um teste muito sensível para a presença de iodo na água.
Haletos dos metais representativos
Milhares de sais dos metais representativos foram preparados. Os haletos binários são uma importante subclasse de sais. Um sal é um composto iônico composto de cátions e ânions, exceto íons hidróxido ou óxido. Em geral, é possível preparar esses sais a partir dos metais ou de óxidos, hidróxidos ou carbonatos. Ilustraremos os tipos gerais de reações para preparar sais por meio de reações usadas para preparar haletos binários.
Os compostos binários de um metal com os halogênios são os haletos. A maioria dos haletos binários são iônicos. No entanto, mercúrio, os elementos do grupo 13 com estados de oxidação de 3+, estanho (IV) e chumbo (IV) formam halogenetos binários covalentes.
A reação direta de um metal e um halogênio produz o haleto do metal. Exemplos dessas reações de redução de oxidação incluem:
Link para o aprendizado
As reações dos metais alcalinos com halogênios elementares são muito exotérmicas e muitas vezes bastante violentas. Sob condições controladas, eles oferecem demonstrações empolgantes para estudantes iniciantes de química. Você pode ver o aquecimento inicial do sódio que remove o revestimento de hidróxido de sódio, peróxido de sódio e óleo mineral residual para expor a superfície reativa. A reação com o gás cloro então prossegue muito bem.
Se um metal pode apresentar dois estados de oxidação, pode ser necessário controlar a estequiometria para obter o haleto com o menor estado de oxidação. Por exemplo, a preparação do cloreto de estanho (II) requer uma proporção 1:1 de Sn para Cl 2, enquanto a preparação do cloreto de estanho (IV) requer uma proporção de 1:2:
Os metais representativos ativos — aqueles que são mais fáceis de oxidar do que o hidrogênio — reagem com os halogenetos de hidrogênio gasoso para produzir halogenetos metálicos e hidrogênio. A reação do zinco com o fluoreto de hidrogênio é:
Os metais representativos ativos também reagem com soluções de halogenetos de hidrogênio para formar hidrogênio e soluções dos halogenetos correspondentes. Exemplos de tais reações incluem:
Hidróxidos, carbonatos e alguns óxidos reagem com soluções dos halogenetos de hidrogênio para formar soluções de sais de haletos. É possível preparar sais adicionais pela reação desses hidróxidos, carbonatos e óxidos com solução aquosa de outros ácidos:
Alguns haletos e muitos dos outros sais dos metais representativos são insolúveis. É possível preparar esses sais solúveis por meio de reações de metátese que ocorrem quando soluções de sais solúveis são misturadas (veja a Figura 18.61). As reações de metátese são examinadas no capítulo sobre a estequiometria das reações químicas.
Vários haletos ocorrem em grandes quantidades na natureza. O oceano e as salmouras subterrâneas contêm muitos haletos. Por exemplo, o cloreto de magnésio no oceano é a fonte de íons de magnésio usados na produção de magnésio. Grandes depósitos subterrâneos de cloreto de sódio, como a mina de sal mostrada na Figura 18.62, ocorrem em muitas partes do mundo. Esses depósitos servem como fonte de sódio e cloro em quase todos os outros compostos que contêm esses elementos. O processo de cloro e álcali é um exemplo.
Interhalogênios
Compostos formados por dois ou mais halogênios diferentes são interhalogênios. As moléculas de interhalogênio consistem em um átomo do halogênio mais pesado ligado por ligações simples a um número ímpar de átomos do halogênio mais leve. As estruturas de IF 3, IF 5 e IF 7 são ilustradas na Figura 18.63. As fórmulas para outros interhalogênios, cada uma proveniente da reação dos respectivos halogênios, estão na Tabela 18.3.
Observe na Tabela 18.3 que o flúor é capaz de oxidar o iodo até seu estado máximo de oxidação, 7+, enquanto o bromo e o cloro, que são mais difíceis de oxidar, atingem apenas o estado de oxidação 5+. Um estado de oxidação 7+ é o limite para os halogênios. Como os halogênios menores são agrupados em torno de um maior, o número máximo possível de átomos menores aumenta à medida que o raio do átomo maior aumenta. Muitos desses compostos são instáveis e a maioria é extremamente reativa. Os interhalogênios reagem como seus haletos componentes; os fluoretos de halogênio, por exemplo, são agentes oxidantes mais fortes do que os cloretos de halogênio.
Os polihaletos iônicos dos metais alcalinos, como KI 3, KiCl 2, KiCl 4, CSiBr 2 e CsBrCl 2, que contêm um ânion composto por pelo menos três átomos de halogênio, estão intimamente relacionados aos interhalogênios. Como visto anteriormente, a formação do ânion polihaletoé responsável pela solubilidade do iodo em soluções aquosas contendo um íon iodeto.
| YX | YX 3 | YX 5 | YX 7 |
|---|---|---|---|
| ClF (g) | ClF (3 g) | ClF (5 g) | |
| BrF (g) | BrF (3 l) | BrF (5 l) | |
| BrCl (g) | |||
| FI (s) | SE 3 (s) | SE 5 (l) | SE 7 (g) |
| Chi (l) | iCl (3) | ||
| iBR (s) |
Aplicações
O íon flúor e os compostos de flúor têm muitos usos importantes. Compostos de carbono, hidrogênio e flúor estão substituindo os Freons (compostos de carbono, cloro e flúor) como refrigerantes. O teflon é um polímero composto por unidades —CF 2 CF 2. O íon flúor é adicionado aos suprimentos de água e a alguns cremes dentais como SnF 2 ou NaF para combater a cárie dentária. O flúor converte parcialmente os dentes de Ca 5 (PO 4) 3 (OH) em Ca 5 (PO 4) 3 F.
O cloro é importante para branquear a polpa de madeira e o tecido de algodão. O cloro reage com a água para formar o ácido hipocloroso, que oxida as substâncias coloridas em incolores. Grandes quantidades de cloro são importantes na cloração de hidrocarbonetos (substituindo hidrogênio por cloro) para produzir compostos como tetracloreto (CCl 4), clorofórmio (CHCl 3) e cloreto de etila (C 2 H 5 Cl) e na produção de cloreto de polivinil (PVC) e outros polímeros. O cloro também é importante para matar as bactérias no abastecimento de água da comunidade.
O bromo é importante na produção de certos corantes, e os brometos de sódio e potássio são usados como sedativos. Ao mesmo tempo, o brometo de prata sensível à luz era um componente do filme fotográfico.
O iodo em solução de álcool com iodeto de potássio é um antisséptico (tintura de iodo). Os sais de iodeto são essenciais para o bom funcionamento da glândula tireoide; uma deficiência de iodo pode levar ao desenvolvimento de um bócio. O sal de mesa iodado contém 0,023% de iodeto de potássio. O iodeto de prata é útil na semeadura de nuvens para induzir chuva; foi importante na produção de filme fotográfico e o iodofórmio, CHI 3, é um antisséptico.