17.8: Eletrólise

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Descreva o processo de eletrólise
• Compare a operação das células eletrolíticas com a das células galvânicas
• Execute cálculos estequiométricos para processos eletrolíticos

Células eletroquímicas nas quais ocorrem reações redox espontâneas (células galvânicas) têm sido o tópico de discussão até agora neste capítulo. Nessas células, o trabalho elétrico é feito por um sistema redox em seu entorno, à medida que os elétrons produzidos pela reação redox são transferidos por um circuito externo. Esta seção final do capítulo abordará um cenário alternativo no qual um circuito externo funciona em um sistema redox ao impor uma tensão suficiente para conduzir uma reação não espontânea, um processo conhecido como eletrólise. Um exemplo familiar de eletrólise é a recarga de uma bateria, que envolve o uso de uma fonte de alimentação externa para conduzir a reação celular espontânea (de descarga) na direção inversa, restaurando em certa medida a composição das meias-células e a voltagem da bateria. Talvez menos familiar seja o uso da eletrólise no refinamento de minérios metálicos, na fabricação de produtos químicos básicos e na galvanoplastia de revestimentos metálicos em vários produtos (por exemplo, joias, utensílios, peças automotivas). Para ilustrar os conceitos essenciais da eletrólise, alguns processos específicos serão considerados.

A eletrólise do cloreto de sódio fundido

Sódio metálico, Na e gás cloro, Cl ₂, são usados em inúmeras aplicações, e sua produção industrial depende da eletrólise em larga escala do cloreto de sódio fundido, NaCl (l). O processo industrial normalmente usa uma célula de Downs semelhante à ilustração simplificada mostrada na Figura 17.18. As reações associadas a esse processo são:

$$\begin{array}{l}\underset{\ne }{\begin{array}{l}\text{ânodo:}2{\text{Cl}}^{\text{−}}(l)⟶{\text{Cl}}_2(g)+{\text{2e}}^{\text{−}}\\ \text{cátodo:}{\text{Na}}^{\text{+}}(l)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Na}(l)\end{array}}\\ \text{célula:}2{\text{Na}}^{\text{+}}(l)+{\text{2 Cl}}^{\text{−}}(l)⟶\text{2Na}(l)+{\text{Cl}}_2(g)\end{array}$$

O potencial celular para o processo acima é negativo, indicando que a reação escrita (decomposição do NaCl líquido) não é espontânea. Para forçar essa reação, um potencial positivo de magnitude maior que o potencial negativo da célula deve ser aplicado à célula.

Figura 17.18 Células desse tipo (uma célula para a eletrólise do cloreto de sódio fundido) são usadas no processo de Downs para produção de sódio e cloro, e normalmente usam cátodos de ferro e ânodos de carbono.

A eletrólise da água

A água pode ser decomposta eletroliticamente em uma célula semelhante à ilustrada na Figura 17.19. Para melhorar a condutividade elétrica sem introduzir uma espécie redox diferente, a concentração de íons hidrogênio na água é normalmente aumentada pela adição de um ácido forte. Os processos redox associados a essa célula são

$$\begin{array}{c}\underset{\ne }{\begin{array}{llllll}\text{ânodo:}2{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{O}}_2(g)+{\text{4H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{4e}}^{\text{−}}& & & \hfill E_{\text{ânodo}}^{°}& =\hfill & \text{+1,229 G}\hfill \\ \text{cátodo:}2{\text{H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{2e}}^{\text{−}}⟶{\text{H}}_2(g)\hfill & & & \hfill E_{\text{cátodo}}^{°}& =\hfill & \text{0 V}\hfill \end{array}}\hfill \\ \begin{array}{cccccc}\text{célula:}2{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{2H}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)\hfill & & & \hfill E_{\text{célula}}^{°}& =\hfill & \text{−1,29 V}\hfill \end{array}\hfill \end{array}$$

Novamente, o potencial celular conforme escrito é negativo, indicando uma reação celular não espontânea que deve ser impulsionada pela imposição de uma tensão celular maior que +1,229 V. Lembre-se de que os potenciais de eletrodo padrão são usados para informar as previsões termodinâmicas aqui, embora a célula não seja operando sob condições de estado padrão. Portanto, na melhor das hipóteses, os potenciais celulares calculados devem ser considerados estimativas aproximadas.

Figura 17.19 A eletrólise da água produz quantidades estequiométricas de gás oxigênio no ânodo e hidrogênio no ânodo.

A eletrólise do cloreto de sódio aquoso

Quando soluções aquosas de compostos iônicos são eletrolisadas, as meias-reações do ânodo e do cátodo podem envolver a eletrólise de espécies de água (H ₂ O, H ⁺, OH ^-) ou espécies de soluto (os cátions e ânions do composto). Como exemplo, a eletrólise do cloreto de sódio aquoso pode envolver qualquer uma dessas duas reações anódicas:

$$\begin{array}{cccccc}(\text{eu})2{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{Cl}}_2(g)+2{\text{e}}^{\text{−}}\hfill & & & \hfill E_{\text{ânodo}}^{°}& =\hfill & \text{+1.35827 V}\hfill \\ (\text{ii})2{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{O}}_2(g)+4{\text{H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+4{\text{e}}^{\text{−}}\hfill & & & \hfill E_{\text{ânodo}}^{°}& =\hfill & \text{+1,229 G}\hfill \end{array}$$

Os potenciais de eletrodo padrão (redução) dessas duas meias-reações indicam que a água pode ser oxidada com um potencial menos negativo/mais positivo (—1,229 V) do que o íon cloreto (—1,358 V). A termodinâmica, portanto, prevê que a água seria mais facilmente oxidada, embora na prática se observe que tanto a água quanto o íon cloreto são oxidados em condições típicas, produzindo uma mistura de oxigênio e cloro gasoso.

Voltando a atenção para o cátodo, as possibilidades de redução são:

$$\begin{array}{cccccc}(\text{iii}){\text{2H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{e}}^{\text{−}}⟶{\text{H}}_2(g)\hfill & & & \hfill E_{\text{cátodo}}^{°}& =\hfill & \text{0 V}\hfill \\ (\text{iv}){\text{2H}}_2\text{O}(l)+2{\text{e}}^{\text{−}}⟶{\text{H}}_2(g)+2{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & & \hfill E_{\text{cátodo}}^{°}& =\hfill & \text{−0,827 V}\hfill \\ (\text{v}){\text{Na}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Na}(s)\hfill & & & \hfill E_{\text{cátodo}}^{°}& =\hfill & \text{−2,71 V}\hfill \end{array}$$

A comparação desses potenciais de meia reação padrão sugere que a redução do íon hidrogênio é favorecida termodinamicamente. No entanto, em uma solução aquosa neutra de cloreto de sódio, a concentração de íon hidrogênio está muito abaixo do valor padrão do estado de 1 M (aproximadamente 10 ^-7 M) e, portanto, a reação catódica observada é na verdade a redução da água. A reação celular líquida neste caso é então

$$\text{célula: 2}{\text{H}}_2\text{O}(l)+2{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)⟶{\text{H}}_2(g)+{\text{Cl}}_2(g)+2{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)E_{\text{célula}}^{°}=\mathrm{-2,186\; V}$$

Essa reação de eletrólise faz parte do processo de cloro e álcali usado pela indústria para produzir cloro e hidróxido de sódio (soda cáustica).

Química na vida cotidiana

Galvanoplastia

Um uso importante para células eletrolíticas é na galvanoplastia. A galvanoplastia resulta em uma fina camada de um metal sobre uma superfície condutora. Os motivos para a galvanoplastia incluem tornar o objeto mais resistente à corrosão, fortalecer a superfície, produzir um acabamento mais atraente ou purificar o metal. Os metais comumente usados na galvanoplastia incluem cádmio, cromo, cobre, ouro, níquel, prata e estanho. Os produtos de consumo comuns incluem talheres prateados ou banhados a ouro, peças automotivas cromadas e joias. O revestimento prateado dos utensílios de cozinha é usado aqui para ilustrar o processo. (Figura 17.20).

Figura 17.20 Este esquema mostra uma célula eletrolítica para utensílios de alimentação prateados.

Na figura, o ânodo consiste em um eletrodo de prata, mostrado à esquerda. O cátodo está localizado à direita e é a colher, feita de metal barato. Ambos os eletrodos são imersos em uma solução de nitrato de prata. A aplicação de um potencial suficiente resulta na oxidação do ânodo de prata

$$\text{ânodo: Ag}(s)⟶{\text{Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}$$

e redução do íon de prata no cátodo (colher):

$${\text{cátodo: Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Ag}(s)$$

O resultado final é a transferência do metal prateado do ânodo para o cátodo. Vários fatores experimentais devem ser cuidadosamente controlados para obter revestimentos de prata de alta qualidade, incluindo a composição exata da solução eletrolítica, a tensão da célula aplicada e a taxa da reação de eletrólise (corrente elétrica).

Aspectos quantitativos da eletrólise

A corrente elétrica é definida como a taxa de fluxo para qualquer espécie carregada. O mais relevante para essa discussão é o fluxo de elétrons. A corrente é medida em uma unidade composta chamada ampere, definida como um coulomb por segundo (A = 1 C/s). A carga transferida, Q, pela passagem de uma corrente constante, I, em um intervalo de tempo especificado, t, é então dada pelo produto matemático simples

$$Q=\mathrm{EU}t$$

Quando os elétrons são transferidos durante um processo redox, a estequiometria da reação pode ser usada para derivar a quantidade total de carga (eletrônica) envolvida. Por exemplo, o processo genérico de redução

$${\text{M}}^{\text{n}\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Um}}^{\text{−}}⟶\text{M}(s)$$

envolve a transferência de n mol de elétrons. A cobrança transferida é, portanto,

$$Q=nF$$

onde F é a constante de Faraday, a carga em coulombs para um mol de elétrons. Se a reação ocorrer em uma célula eletroquímica, o fluxo de corrente é convenientemente medido e pode ser usado para auxiliar nos cálculos estequiométricos relacionados à reação celular.

Exemplo 17.9

Convertendo corrente em moles de elétrons

Em um processo usado para galvanoplastia de prata, uma corrente de 10,23 A passou por uma célula eletrolítica por exatamente 1 hora. Quantos moles de elétrons passaram pela célula? Qual massa de prata foi depositada no cátodo a partir da solução de nitrato de prata?

Solução

A constante de Faraday pode ser usada para converter a carga (Q) em moles de elétrons (n). A carga é a corrente (I) multiplicada pelo tempo

$$n=\frac{Q}{F}=\frac{\frac{\text{10,23 CM}}{\text{s}}\times \text{1 hora}\times \frac{\text{60 min}}{\text{hr}}\times \frac{\text{60 s}}{\text{min}}}{9{\text{6.485 C/mol e}}^{\text{−}}}=\frac{\text{36.830 CM}}{\text{96.485 C/mol}{\text{e}}^{\text{−}}}=\mathrm{0,381}{\text{7 mol e}}^{\text{−}}$$

A partir do problema, a solução contém AgNO ₃, então a reação no cátodo envolve 1 mol de elétrons para cada mol de prata

$${\text{cátodo: Ag}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Ag}(s)$$

A massa atômica da prata é 107,9 g/mol, então

$$\text{massa Ag}={\text{0,3817 mol}}^{\text{−}}\times \frac{\text{1 mês de idade}}{{\text{1 mol e}}^{\text{−}}}\times \frac{\text{107,9 g atrás}}{\text{1 mês de idade}}=4\text{1,19 g de idade}$$

Verifique seu aprendizado

O metal de alumínio pode ser feito de íons de alumínio (III) por eletrólise. Qual é a meia-reação no cátodo? Qual massa de metal de alumínio seria recuperada se uma corrente de 25,0 A passasse pela solução por 15,0 minutos?

Resposta:

${\text{Al}}^{\mathrm{3+}}(\mathrm{uma}q)+3{\text{e}}^{\text{−}}⟶\text{Al}(s);$0,0777 mol Al = 2,10 g Al.

Exemplo 17.10

Tempo necessário para o depoimento

Em uma aplicação, uma camada de cromo de 0,010 mm deve ser depositada em uma peça com uma área de superfície total de 3,3 m ² a partir de uma solução contendo íons cromo (III). Quanto tempo levaria para depositar a camada de cromo se a corrente fosse de 33,46 A? A densidade do cromo (metal) é 7,19 g/cm ³.

Solução

Primeiro, calcule o volume de cromo que deve ser produzido (igual ao produto da área e espessura da superfície):

$$\text{volume}=\left(\text{0,010 mm}\times \frac{\text{1 cm}}{\text{10 mm}}\right)\times \left(3.3{\text{m}}^2\times \left(\frac{10.000{\text{cm}}^2}{1{\text{m}}^2}\right)\right)={\text{33 cm}}^3$$

Use o volume computado e a densidade fornecida para calcular a quantidade molar de cromo necessária:

$$\text{massa}=\text{volume}\times \text{densidade}=33\sout{{\text{cm}}^3}\times \frac{\text{7,19 g}}{\sout{{\text{cm}}^3}}=\text{237 g de Cr}$$

$$\text{Carro de molde}=\text{237 g de Cr}\times \frac{\text{1 molde Cr}}{\text{52,00 g de Cr}}=\text{4,56 mol Cr}$$

A estequiometria do processo de redução de cromo (III) requer três moles de elétrons para cada mol de cromo (0) produzido e, portanto, a carga total necessária é:

$$Q=\text{4,56 mol Cr}\times \frac{3{\text{molde-me}}^{\text{−}}}{\text{1 molde Cr}}\times \frac{\text{96.485 CM}}{{\text{molde-me}}^{\text{−}}}=\mathrm{1,32}\times {10}^6\text{C}$$

Finalmente, se essa cobrança for passada a uma taxa de 33,46 C/s, o tempo necessário é:

$$t=\frac{Q}{\mathrm{EU}}=\frac{\mathrm{1,32}\times {10}^6\text{C}}{\text{33,46 C/s}}=\mathrm{3,95}\times {10}^4\text{s}=\text{11,0 horas}$$

Verifique seu aprendizado

Que massa de zinco é necessária para galvanizar o topo de um 3,00 m$\times$Folha de ferro de 5,50 m até uma espessura de 0,100 mm de zinco? Se o zinco vier de uma solução de Zn (NO ₃) ₂ e a corrente for 25,5 A, quanto tempo demorará para galvanizar a parte superior do ferro? A densidade do zinco é de 7,140 g/cm ³.

Resposta:

11,8 kg de Zn requer 382 horas.