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17.5: Potencial, energia livre e equilíbrio

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

  • Explicar as relações entre potencial, mudança de energia livre e constantes de equilíbrio
  • Execute cálculos envolvendo as relações entre potenciais celulares, mudanças de energia livre e equilíbrio
  • Use a equação de Nernst para determinar os potenciais celulares em condições não padronizadas

Até agora, neste capítulo, a relação entre o potencial celular e a espontaneidade da reação foi descrita, sugerindo uma ligação com a mudança de energia livre da reação (veja o capítulo sobre termodinâmica). A interpretação dos potenciais como medidas da força oxidante foi apresentada, lembrando medidas semelhantes de força ácido-base refletidas nas constantes de equilíbrio (veja o capítulo sobre o equilíbrio ácido-base). Esta seção fornece um resumo das relações entre o potencial e as propriedades termodinâmicas relacionadas ΔG e K.

E° e ΔG°

A mudança de energia livre padrão de um processo, ΔG°, foi definida em um capítulo anterior como o trabalho máximo que poderia ser realizado por um sistema, w max. No caso de uma reação redox ocorrendo dentro de uma célula galvânica sob condições de estado padrão, essencialmente todo o trabalho está associado à transferência de elétrons de redutor para oxidante, w elec:

ΔG°=wmáx=welec

O trabalho associado à transferência de elétrons é determinado pela quantidade total de carga (coulombs) transferida e pelo potencial da célula:

ΔG°=welec=nFE°célulaΔG°=nFE°célula

onde n é o número de moles de elétrons transferidos, F é a constante de Faraday e a célula E° é o potencial padrão da célula. A relação entre mudança de energia livre e potencial celular padrão confirma as convenções de sinais e os critérios de espontaneidade discutidos anteriormente para ambas as propriedades: reações redox espontâneas exibem potenciais positivos e mudanças negativas de energia livre.

E° e K

A combinação de uma relação derivada anteriormente entre ΔG° e K (consulte o capítulo sobre termodinâmica) e a equação acima relacionando as células ΔG° e E° produz o seguinte:

ΔG°=RTlnK=nFE°célulaE°célula=(RTnF)lnK

Essa equação indica que reações redox com grandes potenciais celulares padrão (positivos) prosseguirão até a conclusão, atingindo o equilíbrio quando a maioria do reagente for convertida em produto. Um resumo das relações entre E°, ΔG° e K é mostrado na Figura 17.7, e uma tabela correlacionando a espontaneidade da reação aos valores dessas propriedades é fornecida na Tabela 17.2.

É mostrado um diagrama que envolve três setas de duas pontas posicionadas na forma de um triângulo equilátero. Os vértices são rotulados em vermelho. O vértice superior é rotulado como “K “. O vértice no canto inferior esquerdo é rotulado como “símbolo de grau delta G sobrescrito”. O vértice no canto inferior direito é rotulado como “Célula subscrita de símbolo de grau E sobrescrito”. O lado direito do triângulo é rotulado como “A célula subscrita do símbolo de grau E sobrescrito é igual a (R T dividido por n F) l n K.” O lado inferior do triângulo é rotulado como “símbolo de grau sobrescrito delta G é igual a menos n F E célula subscrita do símbolo de grau sobrescrito”. O lado esquerdo do triângulo é rotulado como “símbolo de grau delta G sobrescrito é igual a R T l n K negativo”.
Figura 17.7 Gráfico representando a relação entre três propriedades termodinâmicas importantes.
K ΔG° Célula E°  
> 1 < 0 > 0

A reação é espontânea em condições padrão

Produtos mais abundantes em equilíbrio

< 1 > 0 < 0

A reação não é espontânea em condições padrão

Reagentes mais abundantes em equilíbrio

= 1 = 0 = 0

A reação está em equilíbrio sob condições padrão

Reagentes e produtos igualmente abundantes

Tabela 17.2

Exemplo 17.6

Constantes de equilíbrio, potenciais celulares padrão e mudanças padrão de energia livre

Use os dados do Apêndice L para calcular o potencial celular padrão, a mudança de energia livre padrão e a constante de equilíbrio para a seguinte reação a 25 °C. Comente sobre a espontaneidade da reação direta e a composição de uma mistura de equilíbrio de reagentes e produtos.
2Ag+(umaq)+Fe(s)2 anos de idade(s)+Fe2+(umaq)

Solução

A reação envolve uma reação de redução de oxidação, portanto, o potencial celular padrão pode ser calculado usando os dados no Apêndice L.
ânodo (oxidação):Fe(s)Fe2+(umaq)+2eEFe2+/Fe°

Com n = 2, a constante de equilíbrio é então

Ecélula°=0,0592 GntoraK K=10n×Ecélula°/0,0592 G K=102×1,247 V/0,0592 V K=1042.128 K=1.3×1042Ecélula°=0,0592 GntoraK K=10n×Ecélula°/0,0592 G K=102×1,247 V/0,0592 V K=1042.128 K=1.3×1042

A energia livre padrão é então

ΔG°=nFEcélula° ΔG°=−2×96.485Ctoupeira×1.247JC=−240,6kJtoupeiraΔG°=nFEcélula° ΔG°=−2×96.485Ctoupeira×1.247JC=−240,6kJtoupeira

A reação é espontânea, conforme indicado por uma mudança negativa de energia livre e um potencial celular positivo. O valor de K é muito grande, indicando que a reação está quase completa para produzir uma mistura de equilíbrio contendo principalmente produtos.

Verifique seu aprendizado

Qual é a mudança padrão de energia livre e a constante de equilíbrio para a seguinte reação à temperatura ambiente? A reação é espontânea?
Sn(s)+2Cu2+(umaq)Sn2+(umaq)+2Cu+(umaq)Sn(s)+2Cu2+(umaq)Sn2+(umaq)+2Cu+(umaq)

Resposta:

Espontâneo; n = 2;Ecélula°=+0,291 G;Ecélula°=+0,291 G; ΔG°=−56,2kJtoupeira;ΔG°=−56,2kJtoupeira;K = 6,8××10 9.

Potenciais em condições não padronizadas: a equação de Nernst

A maioria dos processos redox que interessam à ciência e à sociedade não ocorre sob condições estaduais padrão e, portanto, os potenciais desses sistemas sob condições não padronizadas são uma propriedade que merece atenção. Tendo estabelecido a relação entre mudança de energia potencial e livre nesta seção, a relação discutida anteriormente entre mudança de energia livre e composição da mistura de reação pode ser usada para essa finalidade.

ΔG=ΔG°+RTlnQΔG=ΔG°+RTlnQ

Observe que o quociente de reação, Q, aparece nesta equação, tornando a mudança de energia livre dependente da composição da mistura de reação. Substituindo a equação que relaciona a mudança de energia livre ao potencial celular produz a equação de Nernst:

nFEcélula=nFEcélula°+RTlnQnFEcélula=nFEcélula°+RTlnQ
Ecélula=Ecélula°RTnFlnQEcélula=Ecélula°RTnFlnQ

Esta equação descreve como o potencial de um sistema redox (como uma célula galvânica) varia de seu valor de estado padrão, especificamente, mostrando que ele é uma função do número de elétrons transferidos, n, da temperatura, T e da composição da mistura de reação, conforme refletido em Q. Uma forma conveniente da equação de Nernst para a maioria dos trabalhos é aquela em que valores para as constantes fundamentais (R e F) e temperatura padrão (298) K), juntamente com um fator de conversão de logaritmos naturais para de base 10, foram incluídos:

Ecélula=Ecélula°0,0592VntoraQEcélula=Ecélula°0,0592VntoraQ

Exemplo 17.7

Prevendo a espontaneidade redox sob condições não padronizadas

Use a equação de Nernst para prever a espontaneidade da reação redox mostrada abaixo.
Co(s)+Fe2+(umaq,1,94M)Co2+(umaq, 0,15M)+Fe(s)Co(s)+Fe2+(umaq,1,94M)Co2+(umaq, 0,15M)+Fe(s)

Solução

Coletando informações do Apêndice L e o problema,
Ânodo (oxidação):Co(s)Co2+(umaq)+2eECo2+/Co°=−0,28 GCátodo (redução):Fe2+(umaq)+2eFe(s)EFe2+/Fe°=−0,47 GEcélula°=Ecátodo°Eânodo°=−0,47 G(−0,28 G)=−0,17 GÂnodo (oxidação):Co(s)Co2+(umaq)+2eECo2+/Co°=−0,28 GCátodo (redução):Fe2+(umaq)+2eFe(s)EFe2+/Fe°=−0,47 GEcélula°=Ecátodo°Eânodo°=−0,47 G(−0,28 G)=−0,17 G

Observe que o valor negativo do potencial celular padrão indica que o processo não é espontâneo sob condições padrão. A substituição dos termos da equação de Nernst pelas condições não padrão produz:

Q=[Co2+][Fe2+]=0,15M1,94M=0,077 Ecélula=Ecélula°0,0592 GntoraQ Ecélula=−0,17 V0,0592 G2tora0,077 Ecélula=−0,17 G+0,033 G=−0,14 GQ=[Co2+][Fe2+]=0,15M1,94M=0,077 Ecélula=Ecélula°0,0592 GntoraQ Ecélula=−0,17 V0,0592 G2tora0,077 Ecélula=−0,17 G+0,033 G=−0,14 G

O potencial celular permanece negativo (ligeiramente) nas condições especificadas e, portanto, a reação permanece não espontânea.

Verifique seu aprendizado

Para o esquema da célula abaixo, identifique valores para n e Q e calcule o potencial celular, célula E.
Al(s)Al3+(umaq,0,15M)Cu2+(umaq,0,025M)Cu(s)Al(s)Al3+(umaq,0,15M)Cu2+(umaq,0,025M)Cu(s)

Resposta:

n = 6; Q = 1440; célula E = +1,97 V, espontânea.

Uma célula de concentração é construída conectando duas meias-células quase idênticas, cada uma baseada na mesma meia-reação e usando o mesmo eletrodo, variando apenas na concentração de uma espécie redox. O potencial de uma célula de concentração, portanto, é determinado apenas pela diferença na concentração da espécie redox escolhida. O exemplo de problema abaixo ilustra o uso da equação de Nernst em cálculos envolvendo células de concentração.

Exemplo 17.8

Pilhas de concentração

Qual é o potencial celular da célula de concentração descrito por
Zn(s)Zn2+(umaq, 0,10M)Zn2+(umaq, 0,50M)Zn(s)Zn(s)Zn2+(umaq, 0,10M)Zn2+(umaq, 0,50M)Zn(s)

Solução

A partir das informações fornecidas:
Ânodo:Zn(s)Zn2+(umaq, 0,10M)+2eEânodo°=−0,7618 GCátodo:Zn2+(umaq, 0,50M)+2eZn(s)Ecátodo°=−0,7618 GNo geral:Zn2+(umaq, 0,50M)Zn2+(umaq, 0,10M)Ecélula°=0.000 GÂnodo:Zn(s)Zn2+(umaq, 0,10M)+2eEânodo°=−0,7618 GCátodo:Zn2+(umaq, 0,50M)+2eZn(s)Ecátodo°=−0,7618 GNo geral:Zn2+(umaq, 0,50M)Zn2+(umaq, 0,10M)Ecélula°=0.000 G

Substituindo na equação de Nernst,

Ecélula=0.000 G0,0592 G2tora0,100,50=+0,021 VEcélula=0.000 G0,0592 G2tora0,100,50=+0,021 V

O valor positivo do potencial celular indica que a reação celular geral (veja acima) é espontânea. Essa reação espontânea é aquela em que a concentração de íons zinco no cátodo diminui (é reduzida a zinco elementar), enquanto que no ânodo aumenta (é produzida pela oxidação do ânodo de zinco). Uma força motriz maior para a redução do zinco está presente no cátodo, onde a concentração do íon zinco (II) é maior (cátodo E > ânodo E).

Verifique seu aprendizado

A célula de concentração acima foi autorizada a operar até que a reação celular atingisse o equilíbrio. Quais são o potencial celular e as concentrações de zinco (II) em cada meia célula para a célula agora?

Resposta:

Célula E = 0.000 V; cátodo [Zn 2+] = ânodo [Zn 2+] = 0,30 M