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14.7: Tampões

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    Objetivos de

    Ao final desta seção, você poderá:

    • Descreva a composição e a função dos tampões ácido-base
    • Calcule o pH de um tampão antes e depois da adição de ácido ou base adicionado

    Uma solução contendo quantidades apreciáveis de um par ácido-base conjugado fraco é chamada de solução tampão ou tampão. As soluções tampão resistem a uma mudança no pH quando pequenas quantidades de um ácido forte ou uma base forte são adicionadas (Figura 14.14). Uma solução de ácido acético e acetato de sódio (CH 3 COOH + CH 3 COONa) é um exemplo de tampão que consiste em um ácido fraco e seu sal. Um exemplo de tampão que consiste em uma base fraca e seu sal é uma solução de amônia e cloreto de amônio (NH 3 (aq) + NH 4 Cl (aq)).

    Duas imagens são mostradas. A imagem a à esquerda mostra dois copos, cada um contendo soluções amarelas. O copo à esquerda é rotulado como “Sem buffer” e o copo à direita é rotulado como “p H é igual a 8,0 tampão”. A imagem b mostra similarmente 2 disjuntores. O copo à esquerda contém uma solução laranja brilhante e é rotulado como “Sem tamponamento”. O copo à direita é rotulado como “p H é igual a 8,0 tampão”.
    Figura 14.14 (a) A solução sem tamponamento à esquerda e a solução tamponada à direita têm o mesmo pH (pH 8); elas são básicas, mostrando a cor amarela do indicador laranja de metila nesse pH. (b) Após a adição de 1 mL de uma solução de HCl 0,01- M, a solução tamponada não alterou detectavelmente seu pH, mas a solução não tamponada tornou-se ácida, conforme indicado pela mudança na cor da laranja metil, que fica vermelha a um pH de cerca de 4. (crédito: modificação do trabalho de Mark Ott)

    Como funcionam os buffers

    Para ilustrar a função de uma solução tampão, considere uma mistura de quantidades aproximadamente iguais de ácido acético e acetato de sódio. A presença de um par ácido-base conjugado fraco na solução confere a capacidade de neutralizar quantidades modestas de ácido ou base forte adicionado. Por exemplo, uma base forte adicionada a essa solução neutralizará o íon hidrônio, fazendo com que o equilíbrio de ionização do ácido acético mude para a direita e gere quantidades adicionais da base conjugada fraca (íon acetato):

    CH3CO2H(umaq)+H2O(l)⇌H3O+(umaq)+CH3CO2−(umaq)CH3CO2H(umaq)+H2O(l)⇌H3O+(umaq)+CH3CO2−(umaq)

    Da mesma forma, o ácido forte adicionado a essa solução tampão mudará o equilíbrio de ionização acima para a esquerda, produzindo quantidades adicionais do ácido conjugado fraco (ácido acético). A Figura 14.15 fornece uma ilustração gráfica das mudanças na concentração do parceiro conjugado que ocorrem nesta solução tampão quando ácido e base fortes são adicionados. A ação de tamponamento da solução é essencialmente o resultado da conversão do ácido forte e da base adicionados em ácido e base fracos que compõem o par conjugado do tampão. O ácido e a base mais fracos sofrem apenas uma leve ionização, em comparação com a ionização completa do ácido e da base fortes, e o pH da solução, portanto, muda muito menos drasticamente do que em uma solução sem tamponamento.

    Esta figura começa com uma reação química na parte superior: C H subscrito 3 C O O H (a q) mais H subscrito 2 O (l) seta de equilíbrio H subscrito 3 O sinal positivo sobrescrito (a q) mais C H subscrito 3 C O O sinal negativo sobrescrito (a q). Abaixo do texto, há uma figura que lembra um gráfico de barras. No meio estão duas barras de igual altura. Um é rotulado como “C H subscrito 3 C O O H” e o outro é rotulado como “C H subscrito 3 C O O sinal negativo sobrescrito”. Há uma linha pontilhada na mesma altura das barras que se estende para a esquerda e para a direita. Acima dessas duas barras está a frase “Solução tampão equimolar em ácido e base”. Há uma seta apontando para a direita que é rotulada como “Adicionar sinal negativo sobrescrito O H”. A seta aponta para duas barras novamente, mas desta vez a barra C H subscrito 3 C O O H é menor do que a barra de sinal negativo sobrescrito C H 3 C O O. Acima dessas duas barras está a frase “Solução de amortecimento após adição de base forte”. Novamente nas barras do meio, há uma seta que aponta para a esquerda. A seta é rotulada como “Adicionar H subscrito 3 O sinal positivo sobrescrito”. Essa seta aponta para duas barras novamente, mas desta vez a barra de sinal negativo sobrescrito C H 3 C O O é mais alta do que a barra de sinal negativo sobrescrito C H 3 C O O. Essas duas barras são rotuladas como “Solução tampão após adição de ácido forte”.
    Figura 14.15 Ação de tamponamento em uma mistura de ácido acético e sal acetato.

    Exemplo 14.20

    Alterações de pH em soluções tamponadas e não tamponadas

    Os tampões de acetato são usados em estudos bioquímicos de enzimas e outros componentes químicos das células para evitar alterações de pH que possam afetar a atividade bioquímica desses compostos.

    (a) Calcule o pH de um tampão de acetato que é uma mistura com 0,10 M de ácido acético e 0,10 M de acetato de sódio.

    (b) Calcule o pH após a adição de 1,0 mL de 0,10 NaOH a 100 mL desse tampão.

    (c) Para comparação, calcule o pH após 1,0 mL de 0,10 M NaOH ser adicionado a 100 mL de uma solução de uma solução sem tamponamento com um pH de 4,74.

    Solução

    (a) Seguir a abordagem ICE para esse cálculo de equilíbrio produz o seguinte:

    Essa tabela tem duas colunas principais e quatro linhas. A primeira linha da primeira coluna não tem um título e, em seguida, tem o seguinte na primeira coluna: Concentração inicial (M), Mudança (M), Concentração de equilíbrio (M). A segunda coluna tem o cabeçalho de “[C H subscrito 3 C O subscrito 2 H] [H subscrito 2 O] seta de equilíbrio H subscrito 3 O sobrescrito mais sinal [C H subscrito 3 C O subscrito 2 sinal negativo sobrescrito]”. Sob a segunda coluna, há um subgrupo de quatro colunas e três linhas. A primeira coluna tem o seguinte: 0,10, x negativo, 0,10 menos sinal x. A segunda coluna está em branco. A terceira coluna tem o seguinte: aproximadamente 0, x positivo. A quarta coluna tem o seguinte: 0,10, x positivo, 0,10 mais sinal x.

    Substituir os termos da concentração de equilíbrio na expressão K a, assumindo x << 0,10, e resolvendo a equação simplificada para x produz

    x=1.8×10−5Mx=1.8×10−5M
    [H3O+]=0+x=1.8×10−5M[H3O+]=0+x=1.8×10−5M
    pH=−registro[H3O+]=−registro(1.8×10−5)pH=−registro[H3O+]=−registro(1.8×10−5)
    =4,74=4,74

    (b) Calcule o pH após a adição de 1,0 mL de NaOH 0,10 M a 100 mL desse tampão.

    Adicionar uma base forte neutralizará parte do ácido acético, produzindo o íon acetato da base conjugada. Calcule as novas concentrações desses dois componentes do tampão e repita o cálculo do equilíbrio da parte (a) usando essas novas concentrações.

    0,0010L×(0,10mol NaOH1L)=1,0×10−4mol NaOH0,0010L×(0,10mol NaOH1L)=1,0×10−4mol NaOH

    A quantidade molar inicial de ácido acético é

    0,100L×(0,100toupeiraCH3CO2H1L)=1,00×10−2toupeiraCH3CO2H0,100L×(0,100toupeiraCH3CO2H1L)=1,00×10−2toupeiraCH3CO2H

    A quantidade de ácido acético restante após alguns ser neutralizada pela base adicionada é

    (1,0×10−2)−(0,01×10−2)=0,99×10−2toupeiraCH3CO2H(1,0×10−2)−(0,01×10−2)=0,99×10−2toupeiraCH3CO2H

    O íon acetato recém-formado, junto com o acetato inicialmente presente, fornece uma concentração final de acetato de

    (1,0×10−2)+(0,01×10−2)=1,01×10−2toupeiraNACh3CO2(1,0×10−2)+(0,01×10−2)=1,01×10−2toupeiraNACh3CO2

    Calcule as concentrações molares para os dois componentes do tampão:

    [CH3CO2H]=9,9×10−3toupeira0,101L=0,098M[CH3CO2H]=9,9×10−3toupeira0,101L=0,098M
    [NACh3CO2]=1,01×10−2toupeira0,101L=0,100M[NACh3CO2]=1,01×10−2toupeira0,101L=0,100M

    Usando essas concentrações, o pH da solução pode ser calculado como na parte (a) acima, produzindo pH = 4,75 (apenas ligeiramente diferente daquele antes de adicionar a base forte).

    (c) Para comparação, calcule o pH após 1,0 mL de 0,10 M NaOH ser adicionado a 100 mL de uma solução de uma solução sem tamponamento com um pH de 4,74.

    A quantidade de íon hidrônio inicialmente presente na solução é

    [ H 3 O + ]= 10 −4,74 =1.8× 10 −5 M [ H 3 O + ]= 10 −4,74 =1.8× 10 −5 M
    toupeira H 3 O + =(0,100L)(1.8× 10 −5 M)=1.8× 10 −6 toupeira H 3 O + toupeira H 3 O + =(0,100L)(1.8× 10 −5 M)=1.8× 10 −6 toupeira H 3 O +

    A quantidade de íon hidróxido adicionada à solução é

    toupeira OH − =(0,0010L)(0,10M)=1,0× 10 −4 toupeira OH − toupeira OH − =(0,0010L)(0,10M)=1,0× 10 −4 toupeira OH −

    O hidróxido adicionado neutralizará o íon hidrônio por meio da reação

    H 3 O + (umaq)+ OH − (umaq)⇋2 H 2 O(l) H 3 O + (umaq)+ OH − (umaq)⇋2 H 2 O(l)

    A estequiometria 1:1 dessa reação mostra que um excesso de hidróxido foi adicionado (maior quantidade molar do que o íon hidrônio inicialmente presente).

    A quantidade de íon hidróxido restante é

    1,0× 10 −4 toupeira−1.8× 10 −6 toupeira=9.8× 10 −5 toupeira OH − 1,0× 10 −4 toupeira−1.8× 10 −6 toupeira=9.8× 10 −5 toupeira OH −

    correspondendo a uma molaridade de hidróxido de

    9.8× 10 −5 toupeira OH − /0,101L=9,7× 10 −4 M 9.8× 10 −5 toupeira OH − /0,101L=9,7× 10 −4 M

    O pH da solução é então calculado para ser

    pH=14,00−Oh=14,00−−tora(9,7× 10 −4 )=10,99 pH=14,00−Oh=14,00−−tora(9,7× 10 −4 )=10,99

    Nesta solução sem tamponamento, a adição da base resulta em um aumento significativo no pH (de 4,74 para 10,99) em comparação com o aumento muito pequeno observado para a solução tampão na parte (b) (de 4,74 para 4,75).

    Verifique seu aprendizado

    Mostre que adicionar 1,0 mL de 0,10 M de HCl altera o pH de 100 mL de 1,8××Solução de HCl 10 −5 M de 4,74 a 3,00.

    Resposta:

    pH inicial de 1,8××10 −5 M HCl; pH = −log [H 3 O +] = −log [1,8××10 −5] = 4,74
    moles de H 3 O + em 100 mL 1,8××10 −5 M HCl; 1,8××10 −5 moles/L××0,100 L = 1,8××10 −6
    moles de H 3 O + adicionados pela adição de 1,0 mL de 0,10 M HCl: 0,10 mol/L××0,0010 L = 1,0××10 −4 moles; pH final após adição de 1,0 mL de 0,10 M HCl:

    pH=−registro[H3O+]=−registro(total de toupeirasH3O+volume total)=−registro(1,0×10−4toupeira+1.8×10−6toupeira101mL(1L1000mL))=3,00pH=−registro[H3O+]=−registro(total de toupeirasH3O+volume total)=−registro(1,0×10−4toupeira+1.8×10−6toupeira101mL(1L1000mL))=3,00

    Capacidade do buffer

    As soluções tampão não têm uma capacidade ilimitada de manter o pH relativamente constante (Figura 14.16). Em vez disso, a capacidade de uma solução tampão de resistir a mudanças no pH depende da presença de quantidades apreciáveis de seu par ácido-base fraco conjugado. Quando ácido ou base forte suficiente é adicionado para reduzir substancialmente a concentração de qualquer membro do par tampão, a ação de tamponamento dentro da solução fica comprometida.

    Sem texto alternativo
    Figura 14.16 A cor do indicador (laranja metil) mostra que uma pequena quantidade de ácido adicionada a uma solução tamponada de pH 8 (copo à esquerda) tem pouco efeito no sistema tamponado (copo médio). No entanto, uma grande quantidade de ácido esgota a capacidade de tamponamento da solução e o pH muda drasticamente (copo à direita). (crédito: modificação do trabalho de Mark Ott)

    A capacidade do tampão é a quantidade de ácido ou base que pode ser adicionada a um determinado volume de uma solução tampão antes que o pH mude significativamente, geralmente em uma unidade. A capacidade do tampão depende das quantidades de ácido fraco e de sua base conjugada que estão em uma mistura tampão. Por exemplo, 1 L de uma solução que é 1,0 M em ácido acético e 1,0 M em acetato de sódio tem uma capacidade de tampão maior do que 1 L de uma solução que é 0,10 M em ácido acético e 0,10 M em acetato de sódio, embora ambas as soluções tenham o mesmo pH. A primeira solução tem mais capacidade de tampão porque contém mais ácido acético e íon acetato.

    Seleção de misturas tampão adequadas

    Existem duas regras práticas úteis para selecionar misturas de tampão:

    1. Uma boa mistura tampão deve ter concentrações aproximadamente iguais de ambos os componentes. Uma solução de buffer geralmente perde sua utilidade quando um componente do par de buffers é menor que cerca de 10% do outro. A Figura 14.17 mostra como o pH muda para um tampão de íon acetato de ácido acético como base é adicionado. O pH inicial é 4,74. Uma mudança de 1 unidade de pH ocorre quando a concentração de ácido acético é reduzida para 11% da concentração do íon acetato.
      Um gráfico é mostrado com um eixo horizontal denominado “Adicionado m L de 0,10 M N a O H”, que tem marcações e linhas de grade verticais a cada 10 unidades, de 0 a 110. O eixo vertical é rotulado como “p H” e é marcado a cada 1 unidade começando em 0, estendendo-se até 11. Uma quebra é mostrada no eixo vertical entre 0 e 4. Uma curva vermelha é desenhada no gráfico que aumenta gradualmente do ponto (0, 4,8) até cerca de (100, 7), após o qual o gráfico tem uma seção vertical até cerca de (100, 11). A curva é rotulada como [C H subscrito 3 C O subscrito 2 H] é 11 por cento de [C H subscrito 3 CO subscrito 2 sobrescrito negativo].
      Figura 14.17 Mudança no pH à medida que uma quantidade crescente de uma solução de NaOH 0,10- M é adicionada a 100 mL de uma solução tampão na qual, inicialmente, [CH 3 CO 2 H] = 0,10 M e [ CH 3 CO 2 − ] = 0,10 M . [ CH 3 CO 2 − ] = 0,10 M . Observe a ação de tamponamento bastante reduzida que ocorre após a capacidade do buffer ter sido atingida, resultando em aumentos drásticos no pH ao adicionar uma base mais forte.
    2. Ácidos fracos e seus sais são melhores como tampões para pHs menores que 7; bases fracas e seus sais são melhores como tampões para pHs maiores que 7.

    O sangue é um exemplo importante de solução tamponada, com o principal ácido e íon responsáveis pela ação tamponante sendo o ácido carbônico, H 2 CO 3 e o íon bicarbonato,HCO3−.HCO3−.Quando um íon hidrônio é introduzido na corrente sanguínea, ele é removido principalmente pela reação:

    H3O+(umaq)+HCO3−(umaq)⟶H2CO3(umaq)+H2O(l)H3O+(umaq)+HCO3−(umaq)⟶H2CO3(umaq)+H2O(l)

    Um íon hidróxido adicionado é removido pela reação:

    OH−(umaq)+H2CO3(umaq)⟶HCO3−(umaq)+H2O(l)OH−(umaq)+H2CO3(umaq)⟶HCO3−(umaq)+H2O(l)

    O ácido ou base forte adicionado é, portanto, efetivamente convertido no ácido ou base muito mais fraco do par tampão (H 3 O + é convertido em H 2 CO 3 e OH - é convertido em HCO 3 -). O pH do sangue humano, portanto, permanece muito próximo do valor determinado pelos pares de tampões pKa, neste caso, 7,35. As variações normais no pH do sangue geralmente são menores que 0,1, e mudanças de pH de 0,4 ou mais podem ser fatais.

    A equação de Henderson-Hasselbalch

    A expressão constante de ionização para uma solução de um ácido fraco pode ser escrita como:

    Kuma=[H3O+][UMA−][HA]Kuma=[H3O+][UMA−][HA]

    Reorganizar para resolver [H 3 O +] produz:

    [H3O+]=Kuma×[HA][UMA−][H3O+]=Kuma×[HA][UMA−]

    Tomando o logaritmo negativo de ambos os lados desta equação dá

    −registro[H3O+]=−registroKuma− registro[HA][UMA−],−registro[H3O+]=−registroKuma− registro[HA][UMA−],

    que pode ser escrito como

    pH=pKuma+tora[UMA−][HA]pH=pKuma+tora[UMA−][HA]

    onde p K a é o negativo do logaritmo da constante de ionização do ácido fraco (p K a = −log K a). Essa equação relaciona o pH, a constante de ionização de um ácido fraco e as concentrações do par ácido-base conjugado fraco em uma solução tamponada. Os cientistas costumam usar essa expressão, chamada de equação de Henderson-Hasselbalch, para calcular o pH das soluções tampão. É importante observar que a suposição “x é pequeno” deve ser válida para usar essa equação.

    Retrato de um químico

    Lawrence Joseph Henderson e Karl Albert Hasselbalch

    Lawrence Joseph Henderson (1878-1942) foi um médico, bioquímico e fisiologista americano, para citar apenas algumas de suas muitas atividades. Ele se formou em medicina em Harvard e depois passou 2 anos estudando em Estrasburgo, então parte da Alemanha, antes de retornar para assumir o cargo de professor em Harvard. Ele acabou se tornando professor em Harvard e trabalhou lá por toda a vida. Ele descobriu que o equilíbrio ácido-base no sangue humano é regulado por um sistema tampão formado pelo dióxido de carbono dissolvido no sangue. Ele escreveu uma equação em 1908 para descrever o sistema tampão de ácido carbônico e carbonato no sangue. Henderson tinha amplo conhecimento; além de sua importante pesquisa sobre a fisiologia do sangue, ele também escreveu sobre as adaptações dos organismos e sua adaptação com seus ambientes, sobre sociologia e sobre educação universitária. Ele também fundou o Laboratório de Fadiga, na Harvard Business School, que examinou a fisiologia humana com foco específico no trabalho na indústria, exercícios e nutrição.

    Em 1916, Karl Albert Hasselbalch (1874-1962), médico e químico dinamarquês, compartilhou a autoria em um artigo com Christian Bohr em 1904 que descreveu o efeito Bohr, que mostrou que a capacidade da hemoglobina no sangue de se ligar ao oxigênio estava inversamente relacionada à acidez do sangue e a concentração de dióxido de carbono. A escala de pH foi introduzida em 1909 por outro dinamarquês, Sørensen, e em 1912, Hasselbalch publicou medições do pH do sangue. Em 1916, Hasselbalch expressou a equação de Henderson em termos logarítmicos, consistentes com a escala logarítmica do pH, e assim nasceu a equação de Henderson-Hasselbalch.

    Como as ciências se interconectam

    Medicina: O sistema tampão no sangue

    O pH normal do sangue humano é de cerca de 7,4. O sistema de tampão de carbonato no sangue usa a seguinte reação de equilíbrio:

    CO2(g)+2H2O(l)⇌H2CO3(umaq)⇌HCO3−(umaq)+H3O+(umaq)CO2(g)+2H2O(l)⇌H2CO3(umaq)⇌HCO3−(umaq)+H3O+(umaq)

    A concentração de ácido carbônico, H 2 CO 3 é de aproximadamente 0,0012 M, e a concentração do íon hidrogenocarbonato,HCO3−,HCO3−,é em torno de 0,024 M. Usando a equação de Henderson-Hasselbalch e o p K a do ácido carbônico à temperatura corporal, podemos calcular o pH do sangue:

    pH=pKuma+tora[base][ácido]=6.4+tora0,0240,0012=7.7pH=pKuma+tora[base][ácido]=6.4+tora0,0240,0012=7.7

    O fato de a concentração de H 2 CO 3 ser significativamente menor que a doHCO3−HCO3−o íon pode parecer incomum, mas esse desequilíbrio se deve ao fato de que a maioria dos subprodutos do nosso metabolismo que entram em nossa corrente sanguínea são ácidos. Portanto, deve haver uma proporção maior de base do que de ácido, para que a capacidade do tampão não seja excedida.

    O ácido lático é produzido em nossos músculos quando nos exercitamos. À medida que o ácido lático entra na corrente sanguínea, ele é neutralizado peloHCO3−HCO3−íon, produzindo pH 2 CO 3. Uma enzima então acelera a decomposição do excesso de ácido carbônico em dióxido de carbono e água, que podem ser eliminados pela respiração. De fato, além dos efeitos reguladores do sistema de tamponamento de carbonato no pH do sangue, o corpo usa a respiração para regular o pH do sangue. Se o pH do sangue diminuir muito, um aumento na respiração remove o CO 2 do sangue através dos pulmões, impulsionando a reação de equilíbrio de forma que [H 3 O +] seja reduzido. Se o sangue estiver muito alcalino, uma frequência respiratória mais baixa aumenta a concentração de CO 2 no sangue, conduzindo a reação de equilíbrio para o outro lado, aumentando [H +] e restaurando um pH apropriado.

    Link para o aprendizado

    Veja informações sobre o sistema de amortecimento encontrado em águas naturais.