14.6: Ácidos polipróticos

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Estenda os conceitos de equilíbrio introduzidos anteriormente para ácidos e bases que podem doar ou aceitar mais de um próton

Os ácidos são classificados pelo número de prótons por molécula que eles podem liberar em uma reação. Ácidos como HCl, HNO ₃ e HCN que contêm um átomo de hidrogênio ionizável em cada molécula são chamados de ácidos monopróticos. Suas reações com a água são:

$$\begin{array}{c}\text{HCl}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\\ {\text{NÃO}}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)⟶{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{NÃO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\\ \text{HCN}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{LATA}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\end{array}$$

Embora contenha quatro átomos de hidrogênio, o ácido acético, CH ₃ CO ₂ H, também é monoprótico porque somente o átomo de hidrogênio do grupo carboxila (COOH) reage com as bases:

Da mesma forma, bases monopróticas são bases que aceitam um único próton.

Os ácidos dipróticos contêm dois átomos de hidrogênio ionizáveis por molécula; a ionização desses ácidos ocorre em duas etapas. A primeira ionização sempre ocorre em maior medida do que a segunda ionização. Por exemplo, o ácido sulfúrico, um ácido forte, ioniza da seguinte forma:

$$\begin{array}{}\\ \\ \text{Primeira ionização:}{\text{H}}_2{\text{ENTÃO}}_4(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}1}=\text{mais do que}{10}^{\text{2}}\text{; dissociação completa}\\ \text{Segunda ionização:}{\text{HSO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{ENTÃO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}2}=1.2\times {10}^{\mathrm{-2}}\end{array}$$

Esse processo de ionização gradual ocorre para todos os ácidos polipróticos. O ácido carbônico, H ₂ CO ₃, é um exemplo de ácido diprótico fraco. A primeira ionização do ácido carbônico produz íons hidrônio e íons bicarbonato em pequenas quantidades.

$$\begin{array}{l}\text{Primeira ionização:}\\ {\text{H}}_2{\text{CO}}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{{\text{H}}_2{\text{CO}}_3}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}]}{[{\text{H}}_2{\text{CO}}_3]}=4.3\times {10}^{\mathrm{-7}}\end{array}$$

O íon bicarbonato também pode atuar como um ácido. Ele ioniza e forma íons hidrônio e íons carbonato em quantidades ainda menores.

$$\begin{array}{l}\text{Segunda ionização:}\\ {\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)K_{{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]}{[{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}]}=4.7\times {10}^{\mathrm{-11}}\end{array}$$

$K_{{\text{H}}_2{\text{CO}}_3}$é maior do que$K_{{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}}$por um fator de 10 ⁴, então H ₂ CO ₃ é o produtor dominante de íon hidrônio na solução. Isso significa que pouco do${\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}$formado pela ionização de H ₂ CO ₃ ioniza para dar íons hidrônio (e íons carbonato) e as concentrações de H ₃ O ⁺ e${\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}$são praticamente iguais em uma solução aquosa pura de H ₂ CO ₃.

Se a primeira constante de ionização de um ácido diprótico fraco for maior que a segunda por um fator de pelo menos 20, é apropriado tratar a primeira ionização separadamente e calcular as concentrações resultantes dela antes de calcular as concentrações das espécies resultantes da ionização subsequente. Essa abordagem é demonstrada no seguinte exemplo de exercício.

Exemplo 14.19

Ionização de um ácido diprótico

A “água gaseificada” contém uma quantidade palatável de dióxido de carbono dissolvido. A solução é ácida porque o CO ₂ reage com a água para formar ácido carbônico, H ₂ CO ₃. O que são$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}],$ $[{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}],$e$[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]$em uma solução saturada de CO ₂ com uma inicial [H ₂ CO ₃] = 0,033 M?

$${\text{H}}_2{\text{CO}}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}1}=4.3\times {10}^{\mathrm{-7}}$$

$${\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{a2}}=4.7\times {10}^{\mathrm{-11}}$$

Solução

Conforme indicado pelas constantes de ionização, H ₂ CO ₃ é um ácido muito mais forte do que${\text{HCO}}_3{}^{\text{−}},$portanto, as reações de ionização gradual podem ser tratadas separadamente.

A primeira reação de ionização é

$${\text{H}}_2{\text{CO}}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}1}=4.3\times {10}^{\mathrm{-7}}$$

Usando as informações fornecidas, uma tabela ICE para esta primeira etapa é preparada:

Substituindo as concentrações de equilíbrio na equação de equilíbrio dá

$$K_{{\text{H}}_2{\text{CO}}_3}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}]}{[{\text{H}}_2{\text{CO}}_3]}=\frac{(x)(x)}{\mathrm{0,033}-x}=4.3\times {10}^{\mathrm{-7}}$$

Assumindo x << 0,033 e resolvendo a equação simplificada, obtém-se

$$x=1.2\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

A tabela ICE definiu x como igual à molaridade do íon bicarbonato e à molaridade do íon hidrônio:

$$[{\text{H}}_2{\text{CO}}_3]=\mathrm{0,033}M$$

$$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]=[{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}]=1.2\times {10}^{\mathrm{-4}}M$$

Usando a concentração de íons bicarbonato calculada acima, a segunda ionização é submetida a um cálculo de equilíbrio semelhante:

$${\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)$$

$$K_{{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}}=\frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}][{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]}{[{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}]}=\frac{(1.2\times {10}^{\mathrm{-4}})[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]}{1.2\times {10}^{\mathrm{-4}}}$$

$$[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]=\frac{(4.7\times {10}^{\mathrm{-11}})(1.2\times {10}^{\mathrm{-4}})}{1.2\times {10}^{\mathrm{-4}}}=4.7\times {10}^{\mathrm{-11}}M$$

Para resumir: em equilíbrio [H ₂ CO ₃] = 0,033 M;$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]$= 1,2$\times$10 ⁻⁴;$[{\text{HCO}}_3{}^{\text{−}}]=1.2\times {10}^{\mathrm{-4}}M;$ $[{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}]=4.7\times {10}^{\mathrm{-11}}M.$

Verifique seu aprendizado

A concentração de H ₂ S em uma solução aquosa saturada à temperatura ambiente é de aproximadamente 0,1 M. Calcular$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}],$[HS ⁻] e [S ²⁻] na solução:

$${\text{H}}_2\text{S}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{HS}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}1}=8.9\times {10}^{\mathrm{-8}}$$

$${\text{HS}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{S}}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}2}=\mathrm{1,0}\times {10}^{\mathrm{-19}}$$

Resposta:

[H ₂ S] = 0,1 M;$[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]$= [HS ⁻] = 0,000094 M; [S ²⁻] = 1$\times$10 ⁻¹⁹ M

Um ácido triprótico é um ácido que tem três átomos de H ionizáveis. O ácido fosfórico é um exemplo:

$$\begin{array}{}\\ \text{Primeira ionização:}{\text{H}}_3{\text{PO}}_4(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}1}=7.5\times {10}^{\mathrm{-3}}\\ \text{Segunda ionização:}{\text{H}}_2{\text{PO}}_4{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{PULO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}2}=6.2\times {10}^{\mathrm{-8}}\\ \text{Terceira ionização:}{\text{PULO}}_4{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{PO}}_4{}^{\mathrm{3-}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{uma}3}=4.2\times {10}^{\mathrm{-13}}\end{array}$$

Quanto aos exemplos de ácido diprótico, cada reação de ionização sucessiva é menos extensa que a anterior, refletida em valores decrescentes para as constantes de ionização ácida gradual. Essa é uma característica geral dos ácidos polipróticos e as sucessivas constantes de ionização geralmente diferem por um fator de cerca de 10 ⁵ a 10 ⁶.

Esse conjunto de três reações de dissociação pode parecer complicar os cálculos das concentrações de equilíbrio em uma solução de H ₃ PO ₄. No entanto, como as sucessivas constantes de ionização diferem por um fator de 10 ⁵ a 10 ⁶, existem grandes diferenças nas pequenas mudanças na concentração que acompanham as reações de ionização. Isso permite o uso de suposições e processos que simplificam a matemática, conforme demonstrado nos exemplos acima.

As bases polipróticas são capazes de aceitar mais de um íon hidrogênio. O íon carbonato é um exemplo de base diprótica, pois pode aceitar dois prótons, conforme mostrado abaixo. Semelhante ao caso dos ácidos polipróticos, observe que as constantes de ionização diminuem com a etapa de ionização. Da mesma forma, os cálculos de equilíbrio envolvendo bases polipróticas seguem as mesmas abordagens dos ácidos polipróticos.

$$\begin{array}{}\\ \\ {\text{H}}_2\text{O}(l)+{\text{CO}}_3{}^{\mathrm{2-}}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{HCO}}_{\text{3}}{}^{-}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{-}(\mathrm{uma}q)K_{\text{b1}}=2.1\times {10}^{\mathrm{-4}}\\ {\text{H}}_2\text{O}(l)+H{{\text{CO}}_3}^{-}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{H}}_{\text{2}}{\text{CO}}_{\text{3}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{-}(\mathrm{uma}q)K_{\text{b2}}=2.3\times {10}^{\mathrm{-8}}\end{array}$$