13.5: Cálculos de equilíbrio

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Identifique as mudanças na concentração ou pressão que ocorrem para espécies químicas em sistemas de equilíbrio
• Calcule concentrações ou pressões de equilíbrio e constantes de equilíbrio, usando várias abordagens algébricas

Tendo abordado os conceitos essenciais de equilíbrio químico nas seções anteriores deste capítulo, esta seção final demonstrará o aspecto mais prático do uso desses conceitos e estratégias matemáticas apropriadas para realizar vários cálculos de equilíbrio. Esses tipos de cálculos são essenciais para muitas áreas da ciência e da tecnologia, por exemplo, na formulação e dosagem de produtos farmacêuticos. Depois que um medicamento é ingerido ou injetado, ele normalmente está envolvido em vários equilíbrios químicos que afetam sua concentração final no sistema corporal de interesse. O conhecimento dos aspectos quantitativos desses equilíbrios é necessário para calcular uma quantidade de dosagem que solicitará o efeito terapêutico desejado.

Muitos dos cálculos de equilíbrio úteis que serão demonstrados aqui exigem termos que representem mudanças nas concentrações de reagentes e produtos. Esses termos são derivados da estequiometria da reação, conforme ilustrado pela decomposição da amônia:

$$2{\text{NH}}_3(g)\stackrel{}{\rightleftharpoons }{\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)$$

Conforme mostrado anteriormente neste capítulo, esse equilíbrio pode ser estabelecido dentro de um recipiente selado que inicialmente contém apenas NH ₃ ou uma mistura de quaisquer duas das três espécies químicas envolvidas no equilíbrio. Independentemente de sua composição inicial, uma mistura de reação mostrará as mesmas relações entre as mudanças nas concentrações das três espécies envolvidas, conforme ditado pela estequiometria da reação (veja também o conteúdo relacionado sobre a expressão das taxas de reação no capítulo sobre cinética). Por exemplo, se a concentração de nitrogênio aumentar em uma quantidade x:

$$\text{Δ}[{\text{N}}_2]=+x$$

as mudanças correspondentes nas concentrações de outras espécies são

$$\text{Δ}[{\text{H}}_2]=\text{Δ}[{\text{N}}_2]\left(\frac{3\text{toupeira}{\text{H}}_2}{1\text{toupeira}{\text{N}}_2}\right)=\mathrm{+3}x$$

$$\text{Δ}[{\text{NH}}_3]=\text{−}\text{Δ}[{\text{N}}_2]\left(\frac{2\text{toupeira}{\text{NH}}_3}{1\text{toupeira}{\text{N}}_2}\right)=\mathrm{-2}x$$

onde o sinal negativo indica uma diminuição na concentração.

Exemplo 13.6

Determinando mudanças relativas na concentração

Derive os termos faltantes que representam as mudanças de concentração para cada uma das seguintes reações.

(uma)$\begin{array}{cccc}{\text{C}}_2{\text{H}}_2(g)+\hfill & 2{\text{Br}}_2(g)\hfill & \rightleftharpoons & {\text{C}}_2{\text{H}}_2{\text{Br}}_4(g)\hfill \\ x\hfill & \_\_\_\_\_\hfill & & \_\_\_\_\_\hfill \end{array}$

(b)$\begin{array}{cccc}{\text{EU}}_2(\mathrm{uma}q)+\hfill & {\text{EU}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & {\text{EU}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill \\ \_\_\_\_\_\hfill & \_\_\_\_\_\hfill & & x\hfill \end{array}$

(c)$\begin{array}{ccccc}{\text{C}}_3{\text{H}}_8(g)+\hfill & 5{\text{O}}_2(g)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & 3{\text{CO}}_2(g)+\hfill & 4{\text{H}}_2\text{O}(g)\hfill \\ x\hfill & \_\_\_\_\_\hfill & & \_\_\_\_\_\hfill & \_\_\_\_\_\hfill \end{array}$

Solução

(uma)$\begin{array}{cccc}{\text{C}}_2{\text{H}}_2(g)+\hfill & 2{\text{Br}}_2(g)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & {\text{C}}_2{\text{H}}_2{\text{Br}}_4(g)\hfill \\ x\hfill & 2x\hfill & & -x\hfill \end{array}$

(b)$\begin{array}{cccc}{\text{EU}}_2(\mathrm{uma}q)+\hfill & {\text{EU}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & {\text{EU}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill \\ -x\hfill & -x\hfill & & x\hfill \end{array}$

(c)$\begin{array}{lllll}{\text{C}}_3{\text{H}}_8(g)+\hfill & 5{\text{O}}_2(g)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & 3{\text{CO}}_2(g)+\hfill & 4{\text{H}}_2\text{O}(g)\hfill \\ x\hfill & 5x\hfill & & \mathrm{-3}x\hfill & \mathrm{-4}x\hfill \end{array}$

Verifique seu aprendizado

Complete as mudanças nas concentrações para cada uma das seguintes reações:

(uma)$\begin{array}{llll}2{\text{ENTÃO}}_2(g)+\hfill & {\text{O}}_2(g)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & 2{\text{ENTÃO}}_3(g)\hfill \\ \_\_\_\_\_\hfill & x\hfill & & \_\_\_\_\_\hfill \end{array}$

(b)$\begin{array}{lll}{\text{C}}_4{\text{H}}_8(g)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & 2{\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)\hfill \\ \_\_\_\_\_\hfill & & \mathrm{-2}x\hfill \end{array}$

(c)$\begin{array}{lllll}4{\text{NH}}_3(g)+\hfill & 7{\text{O}}_2(g)\hfill & \rightleftharpoons \hfill & 4{\text{NÃO}}_2(g)+\hfill & 6{\text{H}}_2\text{O}(g)\hfill \\ \\ \_\_\_\_\_\hfill & \_\_\_\_\_\hfill & & \_\_\_\_\_\hfill & \_\_\_\_\_\hfill \end{array}$

Resposta:

(a) 2 x, x, −2 x; (b) x, −2 x; (c) 4 x, 7 x, −4 x, −6 x ou −4 x, −7 x, 4 x, 6 x

Cálculo de uma constante de equilíbrio

A constante de equilíbrio para uma reação é calculada a partir das concentrações (ou pressões) de equilíbrio de seus reagentes e produtos. Se essas concentrações forem conhecidas, o cálculo simplesmente envolve sua substituição na expressão K, conforme ilustrado no Exemplo 13.2. Um exemplo um pouco mais desafiador é fornecido a seguir, no qual a estequiometria de reação é usada para derivar concentrações de equilíbrio a partir das informações fornecidas. A estratégia básica desse cálculo é útil para muitos tipos de cálculos de equilíbrio e depende do uso de termos para as concentrações de reagentes e produtos inicialmente presentes, para como elas mudam à medida que a reação prossegue e para o que são quando o sistema atinge equilíbrio. A sigla ICE é comumente usada para se referir a essa abordagem matemática, e os termos de concentrações geralmente são reunidos em um formato tabular chamado tabela ICE.

Exemplo 13.7

Cálculo de uma constante de equilíbrio

As moléculas de iodo reagem reversivelmente com os íons iodeto para produzir íons triiodeto.

$${\text{EU}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{EU}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{EU}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)$$

Se uma solução com as concentrações de I ₂ e I ⁻ ambas iguais a 1.000$\times$10 ⁻³ M antes da reação dá uma concentração de equilíbrio de I ₂ de 6,61$\times$10 ⁻⁴ M, qual é a constante de equilíbrio para a reação?

Solução

Para calcular as constantes de equilíbrio, são necessárias concentrações de equilíbrio para todos os reagentes e produtos:

$$K_C=\frac{[{{\text{EU}}_3}^{—}]}{[{\text{EU}}_2][{\text{EU}}^{\text{−}}]}$$

São fornecidas as concentrações iniciais dos reagentes e a concentração de equilíbrio do produto. Use essas informações para derivar termos para as concentrações de equilíbrio dos reagentes, apresentando todas as informações em uma tabela ICE.

Em equilíbrio, a concentração de I ₂ é 6,61$\times$10 ⁻⁴ M para que

$$1.000\times {10}^{\mathrm{-3}}-x=6.61\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

$$x=1.000\times {10}^{\mathrm{-3}}-6.61\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

$$=\mathrm{3,39}\times {10}^{\mathrm{-4}}M$$

A tabela ICE agora pode ser atualizada com valores numéricos para todas as suas concentrações:

Finalmente, substitua as concentrações de equilíbrio na expressão K e resolva:

$$K_c=\frac{[{\text{EU}}_3{}^{\text{−}}]}{[{\text{EU}}_2]\left[{\text{EU}}^{\text{−}}\right]}$$

$$=\frac{\mathrm{3,39}\times {10}^{\mathrm{-4}}M}{(6.61\times {10}^{\mathrm{-4}}M)(6.61\times {10}^{\mathrm{-4}}M)}=776$$

Verifique seu aprendizado

O etanol e o ácido acético reagem e formam água e acetato de etila, o solvente responsável pelo odor de alguns removedores de esmalte.

$${\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}+{\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}\rightleftharpoons {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{\text{C}}_2{\text{H}}_5+{\text{H}}_2\text{O}$$

Quando se permite que 1 mol de C ₂ H ₅ OH e CH ₃ CO ₂ H reaja em 1 L do solvente dioxano, o equilíbrio é estabelecido quando$\frac{1}{3}$O mol de cada um dos reagentes permanece. Calcule a constante de equilíbrio para a reação. (Nota: A água é um soluto nessa reação.)

Resposta:

K _c = 4

Cálculo de uma concentração de equilíbrio ausente

Quando a constante de equilíbrio e todas as concentrações de equilíbrio, exceto uma, são fornecidas, as outras concentrações de equilíbrio podem ser calculadas. Um cálculo desse tipo é ilustrado no próximo exemplo de exercício.

Exemplo 13.8

Cálculo de uma concentração de equilíbrio ausente

Os óxidos de nitrogênio são poluentes atmosféricos produzidos pela reação de nitrogênio e oxigênio em altas temperaturas. A 2000 °C, o valor do K _c para a reação,${\text{N}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons 2\text{NÃO}(g),$é 4.1$\times$10 ⁻⁴. Calcule a concentração de equilíbrio de NO (g) no ar a 1 atm de pressão e 2000 °C. As concentrações de equilíbrio de N ₂ e O ₂ nesta pressão e temperatura são 0,036 M e 0,0089 M, respectivamente.

Solução

Substitua as quantidades fornecidas na expressão da constante de equilíbrio e resolva por [NÃO]:

$$K_c=\frac{{\left[\text{NÃO}\right]}^2}{\left[{\text{N}}_2\right]\left[{\text{O}}_2\right]}$$

$${\left[\text{NÃO}\right]}^2=K_c\left[{\text{N}}_2\right]\left[{\text{O}}_2\right]$$

$$\left[\text{NÃO}\right]=\sqrt{K_c\left[{\text{N}}_2\right]\left[{\text{O}}_2\right]}$$

$$=\sqrt{(4.1\times {10}^{\mathrm{-4}})(\mathrm{0,036})(\mathrm{0,0089})}$$

$$=\sqrt{\mathrm{1,31}\times {10}^{\mathrm{-7}}}$$

$$=3.6\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

Assim, [NO] é 3,6$\times$10 ⁻⁴ mol/L em equilíbrio nessas condições.

Para confirmar esse resultado, ele pode ser usado junto com as concentrações de equilíbrio fornecidas para calcular um valor para K:

$$K_c=\frac{{\left[\text{NÃO}\right]}^2}{\left[{\text{N}}_2\right]\left[{\text{O}}_2\right]}$$

$$=\frac{{(3.6\times {10}^{\mathrm{-4}})}^2}{(\mathrm{0,036})(\mathrm{0,0089})}$$

$$=4.0\times {10}^{\mathrm{-4}}$$

Esse resultado é consistente com o valor fornecido para K dentro da incerteza nominal, diferindo em apenas 1 no lugar do dígito menos significativo.

Verifique seu aprendizado

A constante de equilíbrio K _c para a reação de nitrogênio e hidrogênio para produzir amônia a uma determinada temperatura é 6,00$\times$10 ⁻². Calcule a concentração de equilíbrio de amônia se as concentrações de equilíbrio de nitrogênio e hidrogênio forem 4,26 M e 2,09 M, respectivamente.

Resposta:

1,53 mol/L

Cálculo das concentrações de equilíbrio a partir das concentrações iniciais

Talvez o tipo mais desafiador de cálculo de equilíbrio possa ser aquele em que as concentrações de equilíbrio são derivadas das concentrações iniciais e de uma constante de equilíbrio. Para esses cálculos, uma abordagem de quatro etapas geralmente é útil:

1. Identifique a direção na qual a reação prosseguirá para atingir o equilíbrio.
2. Desenvolva uma mesa ICE.
3. Calcule as mudanças de concentração e, posteriormente, as concentrações de equilíbrio.
4. Confirme as concentrações de equilíbrio calculadas.

Os dois últimos exemplos de exercícios deste capítulo demonstram a aplicação dessa estratégia.

Exemplo 13.9

Cálculo das concentrações de equilíbrio

Sob certas condições, a constante de equilíbrio K _c para a decomposição de pCl ₅ (g) em pCl ₃ (g) e Cl ₂ (g) é 0,0211. Quais são as concentrações de equilíbrio de pCl ₅, pCl ₃ e Cl ₂ em uma mistura que inicialmente continha apenas pCl ₅ na concentração de 1,00 M?

Solução

Use o processo gradual descrito anteriormente.

1. Etapa 1.

   Determine a direção em que a reação prossegue.

   A equação balanceada para a decomposição de PCl ₅ é

   $${\text{PCl}}_5(g)\rightleftharpoons {\text{PCl}}_3(g)+{\text{Cl}}_2(g)$$

   Porque somente o reagente está presente inicialmente Q _c = 0 e a reação prosseguirá para a direita.

2. Etapa 2.

   Desenvolva uma mesa ICE.

   
3. Etapa 3.

   Resolva a mudança e as concentrações de equilíbrio.

   Substituindo as concentrações de equilíbrio na equação da constante de equilíbrio fornece

   $$K_c=\frac{[{\text{PCl}}_3][{\text{Cl}}_2]}{\left[{\text{PCl}}_5\right]}=\mathrm{0,0211}$$
   $$=\frac{(x)(x)}{(\mathrm{1,00}-x)}$$
   $$\mathrm{0,0211}=\frac{(x)(x)}{(\mathrm{1,00}-x)}$$
   $$\mathrm{0,0211}(\mathrm{1,00}-x)=x^2$$
   $$x^2+\mathrm{0,0211}x-\mathrm{0,0211}=0$$

   O Apêndice B mostra uma equação na forma ax ² + bx + c = 0 pode ser rearranjada para resolver x:

   $$x=\frac{-b\pm \sqrt{b^2-4\mathrm{uma}c}}{2\mathrm{uma}}$$

   Nesse caso, a = 1, b = 0,0211 e c = −0,0211. Substituindo os valores apropriados por a, b e c resulta em:

   $$x=\frac{-\mathrm{0,0211}\pm \sqrt{{(\mathrm{0,0211})}^2-4(1)(\mathrm{-0,021})}}{2(1)}$$
   $$=\frac{-\mathrm{0,0211}\pm \sqrt{(\mathrm{4,45}\times {10}^{\mathrm{-4}})+(8.44\times {10}^{\mathrm{-2}})}}{2}$$
   $$=\frac{-\mathrm{0,0211}\pm \mathrm{0,291}}{2}$$

   As duas raízes da quadrática são, portanto,

   $$x=\frac{-\mathrm{0,0211}+\mathrm{0,291}}{2}=\mathrm{0,135}$$

   e

   $$x=\frac{-\mathrm{0,0211}-\mathrm{0,291}}{2}=\mathrm{-0,156}$$

   Para esse cenário, somente a raiz positiva é fisicamente significativa (as concentrações são zero ou positivas) e, portanto, x = 0,135 M.

   As concentrações de equilíbrio são

   $$\left[{\text{PCl}}_5\right]=\mathrm{1,00}-\mathrm{0,135}=\mathrm{0,87}M$$
   $$\left[{\text{PCl}}_3\right]=x=\mathrm{0,135}M$$
   $$\left[{\text{Cl}}_2\right]=x=\mathrm{0,135}M$$
4. Etapa 4.

   Confirme as concentrações de equilíbrio calculadas.

   A substituição na expressão de K _c (para verificar o cálculo) dá

   $$K_c=\frac{[{\text{PCl}}_3][{\text{Cl}}_2]}{[{\text{PCl}}_5]}=\frac{(\mathrm{0,135})(\mathrm{0,135})}{\mathrm{0,87}}=\mathrm{0,021}$$

   A constante de equilíbrio calculada a partir das concentrações de equilíbrio é igual ao valor de K _c dado no problema (quando arredondado para o número adequado de números significativos).

Verifique seu aprendizado

O ácido acético, CH ₃ CO ₂ H, reage com o etanol, C ₂ H ₅ OH, para formar água e acetato de etila, CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅.

$${\text{CH}}_3{\text{CO}}_2\text{H}+{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}\rightleftharpoons {\text{CH}}_3{\text{CO}}_2{\text{C}}_2{\text{H}}_5+{\text{H}}_2\text{O}$$

A constante de equilíbrio para essa reação com dioxano como solvente é 4,0. Quais são as concentrações de equilíbrio para uma mistura que é inicialmente 0,15 M em CH ₃ CO ₂ H, 0,15 M em C ₂ H ₅ OH, 0,40 M em CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅ e 0,40 M em H ₂ O?

Resposta:

[CH ₃ CO ₂ H] = 0,18 M, [C ₂ H ₅ OH] = 0,18 M, [CH ₃ CO ₂ C ₂ H ₅] = 0,37 M, [H ₂ O] = 0,37 M

Verifique seu aprendizado

Um frasco de 1,00 L é preenchido com 1,00 mol de H ₂ e 2,00 moles de I ₂. O valor da constante de equilíbrio para a reação de hidrogênio e iodo reagindo para formar iodeto de hidrogênio é 50,5 sob as condições dadas. Quais são as concentrações de equilíbrio de H ₂, I ₂ e HI em moles/L?

$${\text{H}}_2(g)+{\text{EU}}_2(g)\rightleftharpoons 2\text{OI}(g)$$

Resposta:

[H ₂] = 0,06 M, [I ₂] = 1,06 M, [HI] = 1,88 M

Exemplo 13.10

Cálculo de concentrações de equilíbrio usando uma suposição simplificadora de álgebra

Quais são as concentrações em equilíbrio de uma solução de 0,15 M de HCN?

$$\text{HCN}(\mathrm{uma}q)\rightleftharpoons {\text{H}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{LATA}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_c=4.9\times {10}^{\text{−10}}$$

Solução

Usar “x” para representar a concentração de cada produto em equilíbrio fornece esta tabela ICE.

Substitua os termos da concentração de equilíbrio na expressão K _c

$$K_c=\frac{(x)(x)}{\mathrm{0,15}-x}$$

reorganize para a forma quadrática e resolva x

$$x^2+4.9\times {10}^{\text{−10}}-7.35\times {10}^{\text{−11}}=0$$

$$x=8.56\times {10}^{\text{−6}}M(\text{3 signos. figos.})=8.6\times {10}^{\text{−6}}M(\text{2 signos. figos.})$$

Assim, [H ⁺] = [CN ^—] = x = 8,6$\times$10 ^—6 M e [HCN] = 0,15 — x = 0,15 M.

Observe neste caso que a mudança na concentração é significativamente menor que a concentração inicial (uma consequência do pequeno K) e, portanto, a concentração inicial experimenta uma mudança insignificante:

$$\text{E se}x\ll \mathrm{0,15}\text{M},\text{depois}(\mathrm{0,15}—x)\approx \mathrm{0,15}$$

Essa aproximação permite uma abordagem matemática mais conveniente para o cálculo que evita a necessidade de resolver as raízes de uma equação quadrática:

$$K_c=\frac{(x)(x)}{\mathrm{0,15}-x}\approx \frac{x^2}{\mathrm{0,15}}$$

$$4.9\times {10}^{\text{−10}}=\frac{x^2}{\mathrm{0,15}}$$

$$x^2=(\mathrm{0,15})(4.9\times {10}^{\text{−10}})=7.4\times {10}^{\text{−11}}$$

$$x=\sqrt{7.4\times {10}^{\text{−11}}}=8.6\times {10}^{\text{−6}}M$$

O valor de x calculado é, de fato, muito menor que a concentração inicial

$$8.6\times {10}^{\mathrm{-6}}\ll \mathrm{0,15}$$

e assim a aproximação foi justificada. Se essa abordagem simplificada produzisse um valor para x que não justificasse a aproximação, o cálculo precisaria ser repetido sem fazer a aproximação.

Verifique seu aprendizado

Quais são as concentrações de equilíbrio em uma solução de 0,25 M NH ₃?

$${\text{NH}}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)\rightleftharpoons {\text{NH}}_4{}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)K_{\text{c}}=1.8\times {10}^{\text{−5}}$$

Resposta:

$[{\text{OH}}^{\text{−}}]=[{\text{NH}}_4{}^{\text{+}}]=\mathrm{0,0021}M;$[NH ₃] = 0,25 M