13.3: Constantes de equilíbrio

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Derive quocientes de reação de equações químicas que representam reações homogêneas e heterogêneas
• Calcule valores de quocientes de reação e constantes de equilíbrio, usando concentrações e pressões
• Relacionar a magnitude de uma constante de equilíbrio com as propriedades do sistema químico

O status de uma reação reversível é convenientemente avaliado avaliando seu quociente de reação (Q). Para uma reação reversível descrita por

$$m\text{UMA}+n\text{B}+\rightleftharpoons x\text{C}+y\text{D}$$

o quociente de reação é derivado diretamente da estequiometria da equação balanceada como

$$Q_c=\frac{{[\text{C}]}^x[\text{D}{]}^y}{{[\text{UMA}]}^m[\text{B}{]}^n}$$

onde o subscrito c denota o uso de concentrações molares na expressão. Se os reagentes e produtos forem gasosos, um quociente de reação pode ser derivado de forma semelhante usando pressões parciais:

$$Q_p=\frac{{P_{\text{C}}}^x{P_{\text{D}}}^y}{{P_{\text{UMA}}}^m{P_{\text{B}}}^n}$$

Observe que as equações do quociente de reação acima são uma simplificação de expressões mais rigorosas que usam valores relativos para concentrações e pressões em vez de valores absolutos. Esses valores relativos de concentração e pressão são adimensionais (eles não têm unidades); consequentemente, os quocientes de reação também. Para fins deste texto introdutório, bastará usar as equações simplificadas e ignorar as unidades ao calcular Q. Na maioria dos casos, isso introduzirá apenas erros modestos nos cálculos envolvendo quocientes de reação.

Exemplo 13.1

Escrevendo expressões de quociente de reação

Escreva a expressão do quociente de reação com base na concentração para cada uma das seguintes reações:

(uma)$3{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{O}}_3(g)$

(b)${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{NH}}_3(g)$

(c)$4{\text{NH}}_3(g)+7{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons 4{\text{NÃO}}_2(g)+6{\text{H}}_2\text{O}(g)$

Solução

(uma)$Q_c=\frac{{[{\text{O}}_3]}^2}{{[{\text{O}}_2]}^3}$

(b)$Q_c=\frac{{[{\text{NH}}_3]}^2}{[{\text{N}}_2]{[{\text{H}}_2]}^3}$

(c)$Q_c=\frac{{[{\text{NÃO}}_2]}^4[{\text{H}}_2\text{O}{]}^6}{{[{\text{NH}}_3]}^4[{\text{O}}_2{]}^7}$

Verifique seu aprendizado

Escreva a expressão do quociente de reação com base na concentração para cada uma das seguintes reações:

(uma)$2{\text{ENTÃO}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{ENTÃO}}_3(g)$

(b)${\text{C}}_4{\text{H}}_8(g)\rightleftharpoons 2{\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)$

(c)$2{\text{C}}_4{\text{H}}_{10}(g)+13{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons 8{\text{CO}}_2(g)+10{\text{H}}_2\text{O}(g)$

Resposta:

(uma)$Q_c=\frac{{[{\text{ENTÃO}}_3]}^2}{{[{\text{ENTÃO}}_2]}^2[{\text{O}}_2]};$(b)$Q_c=\frac{{[{\text{C}}_2{\text{H}}_4]}^2}{[{\text{C}}_4{\text{H}}_8]};$(c)$Q_c=\frac{{[{\text{CO}}_2]}^8[{\text{H}}_2\text{O}{]}^{10}}{{[{\text{C}}_4{\text{H}}_{10}]}^2[{\text{O}}_2{]}^{13}}$

Figura 13.5 Mudanças nas concentrações e Q _c para um equilíbrio químico alcançado começando com (a) uma mistura apenas de reagentes e (b) apenas produtos.

O valor numérico de Q varia à medida que uma reação avança em direção ao equilíbrio; portanto, pode servir como um indicador útil do status da reação. Para ilustrar esse ponto, considere a oxidação do dióxido de enxofre:

$${\text{2 ENTÃO}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{2 ENTÃO}}_3(g)$$

Dois cenários experimentais diferentes são mostrados na Figura 13.5, um em que essa reação é iniciada apenas com uma mistura de reagentes, SO ₂ e O ₂, e outro que começa apenas com o produto, SO ₃. Para a reação que começa apenas com uma mistura de reagentes, Q é inicialmente igual a zero:

$$Q_c=\frac{[{\text{ENTÃO}}_3{]}^2}{[{\text{ENTÃO}}_2{]}^2[{\text{O}}_2]}=\frac{0^2}{[{\text{ENTÃO}}_2{]}^2[{\text{O}}_2]}=0$$

À medida que a reação avança em direção ao equilíbrio na direção direta, as concentrações do reagente diminuem (assim como o denominador de Q _c), a concentração do produto aumenta (assim como o numerador de Q _c) e, consequentemente, o quociente da reação aumenta. Quando o equilíbrio é alcançado, as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes, assim como o valor de Q _c.

Se a reação começar com apenas o produto presente, o valor de Q _c é inicialmente indefinido (imensuravelmente grande ou infinito):

$$Q_c=\frac{[{\text{ENTÃO}}_3{]}^2}{[{\text{ENTÃO}}_2{]}^2[{\text{O}}_2]}=\frac{[{\text{ENTÃO}}_3{]}^2}{0}\to \text{∞}$$

Nesse caso, a reação prossegue em direção ao equilíbrio na direção inversa. A concentração do produto e o numerador de Q _c diminuem com o tempo, as concentrações do reagente e o denominador de Q _c aumentam, e o quociente da reação consequentemente diminui até se tornar constante em equilíbrio.

O valor constante de Q exibido por um sistema em equilíbrio é chamado de constante de equilíbrio, K:

$$K\equiv Q\text{em equilíbrio}$$

A comparação dos gráficos de dados na Figura 13.5 mostra que ambos os cenários experimentais resultaram no mesmo valor para a constante de equilíbrio. Esta é uma observação geral para todos os sistemas de equilíbrio, conhecida como lei da ação de massa: Em uma determinada temperatura, o quociente de reação para um sistema em equilíbrio é constante.

Exemplo 13.2

Avaliando um quociente de reação

O dióxido de nitrogênio gasoso forma tetróxido de dinitrogênio de acordo com esta equação:

$$2{\text{NÃO}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{N}}_2{\text{O}}_4(g)$$

Quando 0,10 mol NO ₂ é adicionado a um frasco de 1,0 L a 25 °C, a concentração muda de forma que, em equilíbrio, [NO ₂] = 0,016 M e [N ₂ O ₄] = 0,042 M.

(a) Qual é o valor do quociente de reação antes que qualquer reação ocorra?

(b) Qual é o valor da constante de equilíbrio para a reação?

Solução

Como em todos os cálculos de equilíbrio neste texto, use as equações simplificadas para Q e K e desconsidere quaisquer unidades de concentração ou pressão, conforme observado anteriormente nesta seção.

(a) Antes de qualquer produto ser formado,$[{\text{NÃO}}_2]=\frac{\mathrm{0,10}\text{toupeira}}{\mathrm{1,0}\text{L}}=\mathrm{0,10}M,$e [N ₂ O ₄] = 0 M. Assim,

$$Q_c=\frac{\left[{\text{N}}_2{\text{O}}_4\right]}{{\left[{\text{NÃO}}_2\right]}^2}=\frac{0}{{\mathrm{0,10}}^2}=0$$

(b) Em equilíbrio,$K_c=Q_c=\frac{\left[{\text{N}}_2{\text{O}}_4\right]}{{\left[{\text{NÃO}}_2\right]}^2}=\frac{\mathrm{0,042}}{{\mathrm{0,016}}^2}=1.6\times {10}^2.$A constante de equilíbrio é 1,6$\times$10 ².

Verifique seu aprendizado

Para a reação${\text{2 ENTÃO}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{2 ENTÃO}}_3(g),$as concentrações em equilíbrio são [SO ₂] = 0,90 M, [O ₂] = 0,35 M e [SO ₃] = 1,1 M. Qual é o valor da constante de equilíbrio, K _c?

Resposta:

K _c = 4,3

Por sua definição, a magnitude de uma constante de equilíbrio reflete explicitamente a composição de uma mistura de reação em equilíbrio e pode ser interpretada em relação à extensão da reação direta. Uma reação exibindo um K grande alcançará o equilíbrio quando a maior parte do reagente for convertida em produto, enquanto um K pequeno indica que a reação atinge o equilíbrio após muito pouco reagente ter sido convertido. É importante ter em mente que a magnitude de K não indica a rapidez ou a lentidão com que o equilíbrio será alcançado. Alguns equilíbrios são estabelecidos tão rapidamente que são quase instantâneos, e outros tão lentamente que nenhuma mudança perceptível é observada ao longo de dias, anos ou mais.

A constante de equilíbrio de uma reação pode ser usada para prever o comportamento de misturas contendo seus reagentes e/ou produtos. Conforme demonstrado pelo processo de oxidação do dióxido de enxofre descrito acima, uma reação química ocorrerá em qualquer direção necessária para alcançar o equilíbrio. Comparar Q com K para um sistema de equilíbrio de interesse permite prever qual reação (para frente ou para trás), se houver, ocorrerá.

Para ilustrar melhor esse ponto importante, considere a reação reversível mostrada abaixo:

$$\text{CO}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)\rightleftharpoons {\text{CO}}_2(g)+{\text{H}}_2(g)K_c=\mathrm{0,640}\text{T}=800\text{°C}$$

Os gráficos de barras na Figura 13.6 representam mudanças nas concentrações do reagente e do produto para três misturas de reação diferentes. Os quocientes de reação para as misturas 1 e 3 são inicialmente menores do que a constante de equilíbrio da reação, então cada uma dessas misturas experimentará uma reação direta direta para atingir o equilíbrio. O quociente de reação para a mistura 2 é inicialmente maior do que a constante de equilíbrio, então essa mistura prosseguirá na direção inversa até que o equilíbrio seja estabelecido.

Figura 13.6 Composições de três misturas antes (Q _c ≠ K _c) e depois (Q _c = K _c) o equilíbrio é estabelecido para a reação$\text{CO}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)\rightleftharpoons {\text{CO}}_2(g)+{\text{H}}_2(g).$

Exemplo 13.3

Prevendo a direção da reação

Aqui estão as concentrações iniciais de reagentes e produtos para três experimentos envolvendo essa reação:

$$\text{CO}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)\rightleftharpoons {\text{CO}}_2(g)+{\text{H}}_2(g)$$

$$K_c=\mathrm{0,64}$$

Determine em qual direção a reação prossegue à medida que se equilibra em cada um dos três experimentos mostrados.

Reagentes/produtos	Experiência 1	Experiência 2	Experiência 3
[COI]	0,020 M	0,011 M	0,0094 M
[H 2 OI]	0,020 M	0,0011 M	0,0025 M
[CO 2] i	0,0040 M	0,037 M	0,0015 M
[H 2] é	0,0040 M	0,046 M	0,0076 M

Solução

Experiência 1:

$$Q_c=\frac{\left[{\text{CO}}_2\right]\left[{\text{H}}_2\right]}{\left[\text{CO}\right]\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}=\frac{\left(\mathrm{0,0040}\right)(\mathrm{0,0040})}{\left(\mathrm{0,020}\right)(\mathrm{0,020})}=\mathrm{0,040}.$$

Q _c < K _c (0,040 < 0,64)

A reação prosseguirá na direção para frente.

Experiência 2:

$$Q_c=\frac{\left[{\text{CO}}_2\right]\left[{\text{H}}_2\right]}{\left[\text{CO}\right]\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}=\frac{\left(\mathrm{0,037}\right)(\mathrm{0,046})}{\left(\mathrm{0,011}\right)(\mathrm{0,0011})}=1.4\times {10}^2$$

Q _c > K _c (140 > 0,64)

A reação prosseguirá na direção inversa.

Experiência 3:

$$Q_c=\frac{\left[{\text{CO}}_2\right]\left[{\text{H}}_2\right]}{\left[\text{CO}\right]\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}=\frac{\left(\mathrm{0,0015}\right)(\mathrm{0,0076})}{\left(\mathrm{0,0094}\right)(\mathrm{0,0025})}=\mathrm{0,48}$$

Q _c < K _c (0,48 < 0,64)

A reação prosseguirá na direção para frente.

Verifique seu aprendizado

Calcule o quociente de reação e determine a direção na qual cada uma das seguintes reações alcançará o equilíbrio.

(a) Um frasco de 1,00 L contendo 0,0500 mol de NO (g), 0,0155 mol de Cl ₂ (g) e 0,500 mol de NOCl:

$$2\text{NÃO}(g)+{\text{Cl}}_2(g)\rightleftharpoons 2\text{NOCl}(g)K_c=4.6\times {10}^4$$

(b) Um frasco de 5,0 L contendo 17 g de NH ₃, 14 g de N ₂ e 12 g de H ₂:

$${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{NH}}_3(g)K_c=\mathrm{0,060}$$

(c) Um frasco de 2,00 L contendo 230 g de SO ₃ (g):

$$2{\text{ENTÃO}}_3(g)\rightleftharpoons 2{\text{ENTÃO}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)K_c=\mathrm{0,230}$$

Resposta:

(a) Q _c = 6,45$\times$10 ³, para frente. (b) Q _c = 0,23, inverso. (c) Q _c = 0, para frente.

Equilíbrio homogêneo

Um equilíbrio homogêneo é aquele em que todos os reagentes e produtos (e quaisquer catalisadores, se aplicável) estão presentes na mesma fase. Por essa definição, os equilíbrios homogêneos ocorrem em soluções. Essas soluções geralmente são fases líquidas ou gasosas, conforme mostrado nos exemplos abaixo:

$$\begin{array}{cccccccc}\hfill {\text{C}}_2{\text{H}}_2(\mathrm{uma}q)+2{\text{Br}}_2(\mathrm{uma}q)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{C}}_2{\text{H}}_2{\text{Br}}_4(\mathrm{uma}q)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{\left[{\text{C}}_2{\text{H}}_2{\text{Br}}_4\right]}{\left[{\text{C}}_2{\text{H}}_2\right]{\left[{\text{Br}}_2\right]}^2}\hfill \\ \hfill {\text{EU}}_2(\mathrm{uma}q)+{\text{EU}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{EU}}_3{}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{\left[{\text{EU}}_3{}^{\text{−}}\right]}{[{\text{EU}}_2][{\text{EU}}^{\text{−}}]}\hfill \\ \hfill \text{HF}(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{F}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{[{\text{H}}_3{\text{O}}^{\text{+}}]\left[{\text{F}}^{\text{−}}\right]}{\left[\text{HF}\right]}\hfill \\ \hfill {\text{NH}}_3(\mathrm{uma}q)+{\text{H}}_2\text{O}(l)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{NH}}_4{}^{\text{+}}(\mathrm{uma}q)+{\text{OH}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{[{\text{NH}}_4{}^{\text{+}}]\left[{\text{OH}}^{\text{−}}\right]}{\left[{\text{NH}}_3\right]}\hfill \end{array}$$

Todos esses exemplos envolvem soluções aquosas, aquelas nas quais a água funciona como solvente. Nos dois últimos exemplos, a água também funciona como um reagente, mas sua concentração não está incluída no quociente de reação. O motivo dessa omissão está relacionado à forma mais rigorosa da expressão Q (ou K) mencionada anteriormente neste capítulo, na qual as concentrações relativas de líquidos e sólidos são iguais a 1 e não precisam ser incluídas. Consequentemente, os quocientes de reação incluem termos de concentração ou pressão somente para espécies gasosas e de soluto.

Todos os equilíbrios abaixo envolvem soluções em fase gasosa:

$$\begin{array}{cccccccc}\hfill {\text{C}}_2{\text{H}}_6(g)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)+{\text{H}}_2(g)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{\left[{\text{C}}_2{\text{H}}_4\right]\left[{\text{H}}_2\right]}{\left[{\text{C}}_2{\text{H}}_6\right]}\hfill \\ \hfill 3{\text{O}}_2(g)& \rightleftharpoons \hfill & 2{\text{O}}_3(g)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{{\left[{\text{O}}_3\right]}^2}{{\left[{\text{O}}_2\right]}^3}\hfill \\ \hfill {\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)& \rightleftharpoons \hfill & 2{\text{NH}}_3(g)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{{\left[{\text{NH}}_3\right]}^2}{\left[{\text{N}}_2\right]{\left[{\text{H}}_2\right]}^3}\hfill \\ \hfill {\text{C}}_3{\text{H}}_8(g)+5{\text{O}}_2(g)& \rightleftharpoons \hfill & 3{\text{CO}}_2(g)+4{\text{H}}_2\text{O}(g)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{{\left[{\text{CO}}_2\right]}^3{\left[{\text{H}}_2\text{O}\right]}^4}{\left[{\text{C}}_3{\text{H}}_8\right]{\left[{\text{O}}_2\right]}^5}\hfill \end{array}$$

Para soluções em fase gasosa, a constante de equilíbrio pode ser expressa em termos de concentrações molares (K _c) ou pressões parciais (K _p) dos reagentes e produtos. Uma relação entre esses dois valores de K pode ser simplesmente derivada da equação do gás ideal e da definição de molaridade:

$$PV=nRT$$

$$P=\left(\frac{n}{V}\right)RT$$

$$=MRT$$

onde P é pressão parcial, V é volume, n é quantidade molar, R é a constante do gás, T é temperatura e M é concentração molar.

Para a reação em fase gasosa$m\text{UMA}+n\text{B}\rightleftharpoons x\text{C}+y\text{D:}$

$$K_P=\frac{{\left(P_C\right)}^x{\left(P_D\right)}^y}{{\left(P_{\mathrm{UMA}}\right)}^m{\left(P_B\right)}^n}$$

$$=\frac{{\left([\text{C]}\times RT\right)}^x([\text{D]}\times RT{)}^y}{([\text{UMA]}\times RT{)}^m{\left([\text{B]}\times RT\right)}^n}$$

$$=\frac{[\text{C}{]}^x{[\text{D}]}^y}{[\text{UMA}{]}^m{[\text{B}]}^n}\times \frac{{\left(RT\right)}^{x\text{+}y}}{{\left(RT\right)}^{m\text{+}n}}$$

$$=K_c{(RT)}^{\left(x\text{+}y\right)-\left(m\text{+}n\right)}$$

$$=K_c{(RT)}^{\text{Δ}n}$$

E então, a relação entre K _c e K _P é

$$K_P=K_c{\left(RT\right)}^{\text{Δ}n}$$

onde Δn é a diferença nas quantidades molares do produto e dos gases reagentes, neste caso:

$$\text{Δ}n=(x\text{+}y)-(m\text{+}n)$$

Exemplo 13.4

Cálculo de K _P

Escreva as equações relacionando K _c a K _P para cada uma das seguintes reações:

(uma)${\text{C}}_2{\text{H}}_6(g)\rightleftharpoons {\text{C}}_2{\text{H}}_4(g)+{\text{H}}_2(g)$

(b)$\text{CO}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)\rightleftharpoons {\text{CO}}_2(g)+{\text{H}}_2(g)$

(c)${\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{NH}}_3(g)$

(d) K _c é igual a 0,28 para a seguinte reação a 900 °C:

$${\text{CS}}_2(g)+4{\text{H}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{CH}}_4(g)+2{\text{H}}_2\text{S}(g)$$

O que é K _P nessa temperatura?

Solução

(a) Δn = (2) − (1) = 1
K _P = K _c (RT) ^Δn = K _c (RT) ¹ = K _c (RT)

(b) Δn = (2) − (2) = 0
K _P = K _c (RT) ^Δn = K _c (RT) ⁰ = K _c

(c) Δn = (2) − (1 + 3) = −2
K _P = K _c (RT) ^Δn = K _c (RT) ⁻² =$\frac{K_c}{{(RT)}^2}$

(d) K _P = K _c (RT) ^Δn = (0,28) [(0,0821) (1173)] ⁻² = 3,0$\times$10 ⁻⁵

Verifique seu aprendizado

Escreva as equações relacionando K _c a K _P para cada uma das seguintes reações:

(uma)$2{\text{ENTÃO}}_2(g)+{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{ENTÃO}}_3(g)$

(b)${\text{N}}_2{\text{O}}_4(g)\rightleftharpoons 2{\text{NÃO}}_2(g)$

(c)${\text{C}}_3{\text{H}}_8(g)+5{\text{O}}_2(g)\rightleftharpoons 3{\text{CO}}_2(g)+4{\text{H}}_2\text{O}(g)$

(d) A 227 °C, a seguinte reação tem K _c = 0,0952:

$${\text{CH}}_3\text{OH}(g)\rightleftharpoons \text{CO}(g)+2{\text{H}}_2(g)$$

Qual seria o valor de K _P nessa temperatura?

Resposta:

(a) K _P = K _c (RT) ⁻¹; (b) K _P = K _c (RT); (c) K _P = K _c (RT); (d) 160 ou 1,6$\times$10 ²

Equilíbrio heterogêneo

Um equilíbrio heterogêneo envolve reagentes e produtos em duas ou mais fases diferentes, conforme ilustrado pelos exemplos a seguir:

$$\begin{array}{cccccccc}\hfill {\text{PbCl}}_2(s)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{Pb}}^{\mathrm{2+}}(\mathrm{uma}q)+2{\text{Cl}}^{\text{−}}(\mathrm{uma}q)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & [{\text{Pb}}^{\mathrm{2+}}]{\left[{\text{Cl}}^{\text{−}}\right]}^2\hfill \\ \hfill \text{CaO}(s)+{\text{CO}}_2(g)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{CaCO}}_3(s)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{1}{{\text{[CO]}}_2]}\hfill \\ \hfill \text{C}(s)+2\text{S}(g)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{CS}}_2(g)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & \frac{{\text{[CS]}}_2]}{{\left[\text{S}\right]}^2}\hfill \\ \hfill {\text{Br}}_2(l)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{Br}}_2(g)\hfill & & & \hfill K_c& =\hfill & [{\text{Br}}_2(g)]\hfill \end{array}$$

Novamente, observe que os termos de concentração estão incluídos apenas para espécies gasosas e de soluto, conforme discutido anteriormente.

Dois dos exemplos acima incluem termos para espécies gasosas somente em suas constantes de equilíbrio e, portanto, expressões K _p também podem ser escritas:

$$\begin{array}{cccccccc}\hfill \text{CaO}(s)+{\text{CO}}_2(g)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{CaCO}}_3(s)\hfill & & & \hfill K_P& =\hfill & \frac{1}{P_{{\text{CO}}_2}}\hfill \\ \hfill \text{C}(s)+2\text{S}(g)& \rightleftharpoons \hfill & {\text{CS}}_2(g)\hfill & & & \hfill K_P& =\hfill & \frac{P_{{\text{CS}}_2}}{{\left(P_{\text{S}}\right)}^2}\hfill \end{array}$$

Equilíbrios acoplados

Os sistemas de equilíbrio discutidos até agora foram todos relativamente simples, envolvendo apenas reações reversíveis únicas. Muitos sistemas, no entanto, envolvem duas ou mais reações de equilíbrio acopladas, aquelas que têm em comum uma ou mais espécies de reagentes ou produtos. Como a lei da ação de massa permite uma derivação direta de expressões constantes de equilíbrio a partir de equações químicas balanceadas, o valor K para um sistema envolvendo equilíbrios acoplados pode estar relacionado aos valores K das reações individuais. Três manipulações básicas estão envolvidas nessa abordagem, conforme descrito abaixo.

1. Mudar a direção de uma equação química essencialmente troca as identidades de “reagentes” e “produtos” e, portanto, a constante de equilíbrio para a equação invertida é simplesmente a inversa daquela para a equação direta.

$$\begin{array}{}\\ \\ \\ \text{UMA}\rightleftharpoons \text{B}{\text{K}}_{\text{c}}=\frac{[\text{B}]}{[\text{UMA}]}\hfill \\ \text{B}\rightleftharpoons \text{UMA}{\text{K}}_{\text{c'}}=\frac{[\text{UMA}]}{[\text{B}]}\hfill \end{array}$$

$${\text{K}}_{\text{c'}}=\frac{1}{{\text{K}}_{\text{c}}}$$

2. Alterar os coeficientes estequiométricos em uma equação por algum fator x resulta em uma mudança exponencial na constante de equilíbrio por esse mesmo fator:

$$\begin{array}{}\\ \\ \\ \text{UMA}\rightleftharpoons \text{B}{\text{K}}_{\text{c}}=\frac{[\text{B}]}{[\text{UMA}]}\hfill \\ \text{Ax}\rightleftharpoons \text{xB}{\text{K}}_{\text{c'}}=\frac{[\text{B}{]}^{\text{x}}}{[\text{UMA}{]}^{\text{x}}}\hfill \end{array}$$

$${\text{K}}_{\text{c'}}={\text{K}}_{\text{c}}{}^{\text{x}}$$

3. A adição de duas ou mais equações de equilíbrio produz uma equação geral cuja constante de equilíbrio é o produto matemático dos valores K da reação individual:

$$\begin{array}{}\\ \\ \\ \text{UMA}\rightleftharpoons \text{B}{\text{K}}_{\text{c1}}=\frac{[\text{B}]}{[\text{UMA}]}\hfill \\ \text{B}\rightleftharpoons \text{C}{\text{K}}_{\text{c2}}=\frac{[\text{C}]}{[\text{B}]}\hfill \end{array}$$

A reação líquida para esses equilíbrios acoplados é obtida somando as duas equações de equilíbrio e cancelando quaisquer redundâncias:

$$\begin{array}{l}\text{UMA}+\text{B}\rightleftharpoons \text{B}+\text{C}\\ \text{UMA}+\sout{\text{B}}\rightleftharpoons \sout{\text{B}}+\text{C}\\ \text{UMA}\rightleftharpoons \text{C}{\text{K}}_{\text{c'}}=\frac{[\text{C}]}{[\text{UMA}]}\end{array}$$

A comparação da constante de equilíbrio da reação líquida com as das duas reações de equilíbrio acopladas revela a seguinte relação:

$${\text{K}}_{\text{c1}}{\text{K}}_{\text{c2}}=\frac{[\text{B}]}{[\text{UMA}]}\times \frac{[\text{C}]}{[\text{B}]}=\frac{\sout{[\text{B}]}[\text{C}]}{[\text{UMA}]\sout{[\text{B}]}}=\frac{[\text{C}]}{[\text{UMA}]}={\text{K}}_{\text{c'}}$$

$${\text{K}}_{\text{c'}}={\text{K}}_{\text{c1}}{\text{K}}_{\text{c2}}$$

O exemplo 13.5 demonstra o uso dessa estratégia na descrição de processos de equilíbrio acoplado.

Exemplo 13.5

Constantes de equilíbrio para reações acopladas

Uma mistura contendo nitrogênio, hidrogênio e iodo estabeleceu o seguinte equilíbrio a 400 °C:

$${\text{2H}}_3(g)+{\text{3I}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{N}}_2(g)+\text{6OI}(g)$$

Use as informações abaixo para calcular o Kc para essa reação.

$$\begin{array}{cccc}{\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g)\rightleftharpoons 2{\text{NH}}_3(g)\hfill & & & {\text{K}}_{\text{c}1}=\mathrm{0,50}\text{em}400°\text{C}\hfill \\ {\text{H}}_2(g)+{\text{EU}}_2(g)\rightleftharpoons 2\text{OI}(g)\hfill & & & {\text{K}}_{\text{c}2}=50\text{em}400°\text{C}\hfill \end{array}$$

Solução

A equação de equilíbrio de interesse e seu valor K podem ser derivados das equações para as duas reações acopladas da seguinte forma.

Inverta a primeira equação de reação acoplada:

$${\text{2H}}_3(g)\rightleftharpoons {\text{N}}_2(g)+3{\text{H}}_2(g){\text{K}}_{\text{c}1\text{'}}=\frac{1}{{\text{K}}_{\text{c}1}}=\frac{1}{\mathrm{0,50}}=2.0$$

Multiplique a segunda reação acoplada por 3:

$${\text{3H}}_2(g)+3{\text{EU}}_2(g)\rightleftharpoons 6\text{OI}(g){\text{K}}_{\text{c}2\text{'}}={\text{K}}_{\text{c}2}^3={50}^3=1.2\times {10}^5$$

Finalmente, adicione as duas equações revisadas:

$$\begin{array}{c}{\text{2H}}_3(g)+\sout{3{\text{H}}_2(g)}+3{\text{EU}}_{\text{2}}(g)\rightleftharpoons N_2(g)+\sout{3{\text{H}}_2(g)}+6\text{OI}(g)\hfill \\ {\text{2H}}_3(g)+3{\text{EU}}_{\text{2}}(g)\rightleftharpoons N_2(g)+6\text{OI}(g)\hfill \\ {\text{K}}_{\text{c}}={\text{K}}_{\text{c}1\text{'}}{\text{K}}_{\text{c}2\text{'}}=(2.0)(1.2\times {10}^5)=\mathrm{2,5}\times {10}^5\hfill \end{array}$$

Verifique seu aprendizado

Use as informações fornecidas para calcular o Kc para a seguinte reação a 550 °C:

$$\begin{array}{cccc}{\text{H}}_2(g)+{\text{CO}}_2(g)\rightleftharpoons \text{CO}(g)+{\text{H}}_2\text{O}(g)\hfill & & & {\text{K}}_{\text{c}}=?\hfill \\ \text{CoO}(s)+\text{CO}(g)\rightleftharpoons \text{Co}(s)+{\text{CO}}_2(g)\hfill & & & {\text{K}}_{\text{c}1}=490\hfill \\ \text{CoO}(s)+{\text{H}}_{\text{2}}(g)\rightleftharpoons \text{Co}(s)+{\text{H}}_{2}O(g)\hfill & & & {\text{K}}_{\text{c}1}=67\hfill \end{array}$$

Resposta:

K _c = 0,14