12.8: Catálise
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Ao final desta seção, você poderá:
- Explicar a função de um catalisador em termos de mecanismos de reação e diagramas de energia potencial
- Listar exemplos de catálise em processos naturais e industriais
Entre os fatores que afetam as taxas de reação química discutidos anteriormente neste capítulo estava a presença de um catalisador, uma substância que pode aumentar a taxa de reação sem ser consumida na reação. Os conceitos introduzidos na seção anterior sobre mecanismos de reação fornecem a base para entender como os catalisadores são capazes de realizar essa função muito importante.
A Figura 12.19 mostra diagramas de reação para um processo químico na ausência e presença de um catalisador. A inspeção dos diagramas revela vários traços dessas reações. Consistente com o fato de que os dois diagramas representam a mesma reação geral, ambas as curvas começam e terminam com as mesmas energias (nesse caso, como os produtos são mais energéticos do que os reagentes, a reação é endotérmica). Os mecanismos de reação, no entanto, são claramente diferentes. A reação não catalisada ocorre por meio de um mecanismo de uma etapa (um estado de transição observado), enquanto a reação catalisada segue um mecanismo de duas etapas (dois estados de transição observados) com uma energia de ativação notavelmente menor. Essa diferença ilustra os meios pelos quais um catalisador funciona para acelerar as reações, ou seja, fornecendo um mecanismo de reação alternativo com menor energia de ativação. Embora o mecanismo de reação catalisada de uma reação não precise necessariamente envolver um número diferente de etapas do mecanismo não catalisado, ele deve fornecer um caminho de reação cuja etapa de determinação da taxa seja mais rápida (menor E a).
Exemplo 12.15
Diagramas de reação para reações catalisadas
Os dois diagramas de reação aqui representam a mesma reação: um sem catalisador e outro com catalisador. Estime a energia de ativação para cada processo e identifique qual deles envolve um catalisador.Solução
As energias de ativação são calculadas subtraindo a energia do reagente da energia do estado de transição.A reação catalisada é aquela com menor energia de ativação, neste caso representada pelo diagrama b.
Verifique seu aprendizado
Os diagramas de reação de um processo químico com e sem um catalisador são mostrados abaixo. Ambas as reações envolvem um mecanismo de duas etapas com uma primeira etapa determinante da taxa. Calcule as energias de ativação para a primeira etapa de cada mecanismo e identifique qual corresponde à reação catalisada. Como as segundas etapas desses dois mecanismos se comparam?Resposta:
Para a primeira etapa, E a = 80 kJ para (a) e 70 kJ para (b), então o diagrama (b) mostra a reação catalisada. As energias de ativação para as segundas etapas de ambos os mecanismos são as mesmas, 20 kJ.
Catalisadores homogêneos
Um catalisador homogêneo está presente na mesma fase dos reagentes. Ele interage com um reagente para formar uma substância intermediária, que então se decompõe ou reage com outro reagente em uma ou mais etapas para regenerar o catalisador original e formar o produto.
Como uma ilustração importante da catálise homogênea, considere a camada de ozônio da Terra. O ozônio na alta atmosfera, que protege a Terra da radiação ultravioleta, é formado quando as moléculas de oxigênio absorvem a luz ultravioleta e sofrem a reação:
O ozônio é uma molécula relativamente instável que se decompõe para produzir oxigênio diatômico pelo inverso dessa equação. Essa reação de decomposição é consistente com o seguinte mecanismo de duas etapas:
Várias substâncias podem catalisar a decomposição do ozônio. Por exemplo, acredita-se que a decomposição do ozônio catalisada por óxido nítrico ocorra por meio do seguinte mecanismo de três etapas:
Conforme necessário, a reação geral é a mesma tanto para o mecanismo não catalisado de duas etapas quanto para o mecanismo catalisado por NO de três etapas:
Observe que o NO é um reagente na primeira etapa do mecanismo e um produto na última etapa. Esse é outro traço característico de um catalisador: embora ele participe da reação química, ele não é consumido pela reação.
Retrato de um químico
Mário J. Molina
O Prêmio Nobel de Química de 1995 foi compartilhado por Paul J. Crutzen, Mario J. Molina (Figura 12.20) e F. Sherwood Rowland “por seu trabalho em química atmosférica, particularmente no que diz respeito à formação e decomposição do ozônio”. 1 Molina, cidadão mexicano, realizou a maior parte de seu trabalho no Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT).
Em 1974, Molina e Rowland publicaram um artigo na revista Nature detalhando a ameaça dos gases clorofluorocarbonetos à estabilidade da camada de ozônio na alta atmosfera da Terra. A camada de ozônio protege a Terra da radiação solar absorvendo a luz ultravioleta. À medida que as reações químicas esgotam a quantidade de ozônio na alta atmosfera, um “buraco” mensurável se forma acima da Antártica e um aumento na quantidade de radiação solar ultravioleta - fortemente ligada à prevalência de câncer de pele - atinge a superfície da Terra. O trabalho de Molina e Rowland foi fundamental para a adoção do Protocolo de Montreal, um tratado internacional assinado em 1987 que começou a eliminar com sucesso a produção de substâncias químicas ligadas à destruição do ozônio.
Molina e Rowland demonstraram que átomos de cloro de produtos químicos produzidos pelo homem podem catalisar a destruição do ozônio em um processo semelhante ao pelo qual o NO acelera o esgotamento do ozônio. Os átomos de cloro são gerados quando os clorocarbonos ou clorofluorcarbonetos - antes amplamente usados como refrigerantes e propelentes - são decompostos fotoquimicamente pela luz ultravioleta ou reagem com os radicais hidroxila. Um mecanismo de amostra é mostrado aqui usando cloreto de metila:
Os radicais de cloro decompõem o ozônio e são regenerados pelo seguinte ciclo catalítico:
Um único cloro monoatômico pode quebrar milhares de moléculas de ozônio. Felizmente, a maior parte do cloro atmosférico existe na forma cataliticamente inativa de Cl 2 e ClONo 2.
Desde que recebeu sua parte do Prêmio Nobel, Molina continuou seu trabalho em química atmosférica no MIT.
Como as ciências se interconectam
Deficiência de glicose-6-fosfato desidrogenase
As enzimas do corpo humano atuam como catalisadoras de reações químicas importantes no metabolismo celular. Como tal, a deficiência de uma enzima específica pode se traduzir em uma doença fatal. A deficiência de G6PD (glicose-6-fosfato desidrogenase), uma condição genética que resulta na escassez da enzima glicose-6-fosfato desidrogenase, é a deficiência enzimática mais comum em humanos. Essa enzima, mostrada na Figura 12.21, é a enzima limitadora de taxa para a via metabólica que fornece NADPH às células (Figura 12.22).
Uma interrupção nessa via pode levar à redução da glutationa nos glóbulos vermelhos; uma vez que toda a glutationa é consumida, as enzimas e outras proteínas, como a hemoglobina, são suscetíveis a danos. Por exemplo, a hemoglobina pode ser metabolizada em bilirrubina, o que leva à icterícia, uma condição que pode se tornar grave. Pessoas que sofrem de deficiência de G6PD devem evitar certos alimentos e medicamentos que contêm substâncias químicas que podem causar danos aos glóbulos vermelhos com deficiência de glutationa.
Catalisadores heterogêneos
Um catalisador heterogêneo é um catalisador que está presente em uma fase diferente (geralmente um sólido) do que os reagentes. Esses catalisadores geralmente funcionam fornecendo uma superfície ativa sobre a qual uma reação pode ocorrer. As reações de fase gasosa e líquida catalisadas por catalisadores heterogêneos ocorrem na superfície do catalisador e não na fase gasosa ou líquida.
A catálise heterogênea normalmente envolve os seguintes processos:
- Adsorção do (s) reagente (s) na superfície do catalisador
- Ativação do (s) reagente (s) adsorvido (s)
- Reação do (s) reagente (s) adsorvido (s)
- Dessorção do (s) produto (s) da superfície do catalisador
A Figura 12.23 ilustra as etapas de um mecanismo para a reação de compostos contendo uma ligação dupla carbono-carbono com hidrogênio em um catalisador de níquel. O níquel é o catalisador usado na hidrogenação de gorduras e óleos poliinsaturados (que contêm várias ligações duplas carbono-carbono) para produzir gorduras e óleos saturados (que contêm apenas ligações simples carbono-carbono).
Muitos produtos químicos importantes são preparados por meio de processos industriais que usam catalisadores heterogêneos, incluindo amônia, ácido nítrico, ácido sulfúrico e metanol. Catalisadores heterogêneos também são usados nos conversores catalíticos encontrados na maioria dos automóveis movidos a gasolina (Figura 12.24).
Química na vida cotidiana
Conversores catalíticos para automóveis
Cientistas desenvolveram conversores catalíticos para reduzir a quantidade de emissões tóxicas produzidas pela queima de gasolina em motores de combustão interna. Ao utilizar uma mistura cuidadosamente selecionada de metais cataliticamente ativos, é possível efetuar a combustão completa de todos os compostos que contêm carbono em dióxido de carbono e, ao mesmo tempo, reduzir a produção de óxidos de nitrogênio. Isso é particularmente impressionante quando consideramos que uma etapa envolve adicionar mais oxigênio à molécula e a outra envolve a remoção do oxigênio (Figura 12.24).
A maioria dos conversores catalíticos de três vias modernos possui uma superfície impregnada com um catalisador de platina-ródio, que catalisa a conversão de óxido nítrico em dinitrogênio e oxigênio, bem como a conversão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos, como octano, em dióxido de carbono e vapor de água:
Para ser o mais eficiente possível, a maioria dos conversores catalíticos é pré-aquecida por um aquecedor elétrico. Isso garante que os metais no catalisador estejam totalmente ativos mesmo antes que o escapamento do automóvel esteja quente o suficiente para manter as temperaturas de reação adequadas.
Link para o aprendizado
O “ChemWiki” da Universidade da Califórnia em Davis fornece uma explicação completa de como os conversores catalíticos funcionam.
Como as ciências se interconectam
Estrutura e função enzimáticas
O estudo das enzimas é uma importante interconexão entre biologia e química. As enzimas são geralmente proteínas (polipeptídeos) que ajudam a controlar a taxa de reações químicas entre compostos biologicamente importantes, particularmente aqueles que estão envolvidos no metabolismo celular. Diferentes classes de enzimas desempenham uma variedade de funções, conforme mostrado na Tabela 12.3.
Classe | Função |
---|---|
oxidorredutases | reações redox |
transferases | transferência de grupos funcionais |
hidrolases | reações de hidrólise |
liases | eliminação de grupos para formar ligações duplas |
isomerases | isomerização |
ligases | formação de ligações com hidrólise de ATP |
As moléculas enzimáticas possuem um sítio ativo, uma parte da molécula com um formato que permite que ela se ligue a um substrato específico (uma molécula reagente), formando um complexo enzima-substrato como intermediário de reação. Há dois modelos que tentam explicar como esse site ativo funciona. O modelo mais simplista é chamado de hipótese de fechadura e chave, que sugere que as formas moleculares do sítio ativo e do substrato são complementares, encaixando-se como uma chave em uma fechadura. A hipótese de ajuste induzido, por outro lado, sugere que a molécula enzimática é flexível e muda de forma para acomodar uma ligação com o substrato. No entanto, isso não sugere que o sítio ativo de uma enzima seja completamente maleável. Tanto o modelo lock-and-key quanto o modelo de ajuste induzido explicam o fato de que as enzimas só podem se ligar a substratos específicos, já que, em geral, uma enzima específica catalisa apenas uma reação específica (Figura 12.25).
Link para o aprendizado
A Royal Society of Chemistry oferece uma excelente introdução às enzimas para estudantes e professores.
Notas de pé
- 1 “The Nobel Prize in Chemistry 1995”, Nobel Prize.org, acessado em 18 de fevereiro de 2015, http://www.nobelprize.org/nobel_priz...aureates/1995/.