12.7: Mecanismos de reação

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Distinguir reações líquidas de reações elementares (etapas)
• Identifique a molecularidade das reações elementares
• Escreva uma equação química balanceada para um processo, dado seu mecanismo de reação
• Derive a lei de taxas consistente com um determinado mecanismo de reação

As reações químicas muitas vezes ocorrem de forma gradual, envolvendo duas ou mais reações distintas ocorrendo em sequência. Uma equação balanceada indica o que está reagindo e o que é produzido, mas não revela detalhes sobre como a reação realmente ocorre. O mecanismo de reação (ou caminho de reação) fornece detalhes sobre o processo preciso, passo a passo, pelo qual uma reação ocorre.

A decomposição do ozônio, por exemplo, parece seguir um mecanismo com duas etapas:

$$\begin{array}{l}{\text{O}}_3(g)⟶{\text{O}}_2(g)+\text{O}\\ \text{O}+{\text{O}}_3(g)⟶2{\text{O}}_2(g)\end{array}$$

Cada uma das etapas de um mecanismo de reação é uma reação elementar. Essas reações elementares ocorrem precisamente conforme representadas nas equações de etapas e devem ser somadas para produzir a equação química balanceada que representa a reação geral:

$$2{\text{O}}_3(g)⟶3{\text{O}}_2(g)$$

Observe que o átomo de oxigênio produzido na primeira etapa desse mecanismo é consumido na segunda etapa e, portanto, não aparece como um produto na reação geral. As espécies que são produzidas em uma etapa e consumidas em uma etapa subsequente são chamadas de intermediárias.

Embora a equação geral da reação para a decomposição do ozônio indique que duas moléculas de ozônio reagem para fornecer três moléculas de oxigênio, o mecanismo da reação não envolve a colisão direta e a reação de duas moléculas de ozônio. Em vez disso, um O ₃ se decompõe para produzir O ₂ e um átomo de oxigênio, e uma segunda molécula de O ₃ posteriormente reage com o átomo de oxigênio para produzir duas moléculas adicionais de O ₂.

Ao contrário das equações balanceadas que representam uma reação geral, as equações para reações elementares são representações explícitas da mudança química que está ocorrendo. O (s) reagente (s) na equação de uma reação elementar sofre apenas os eventos de quebra de ligação e/ou fabricação descritos para produzir o (s) produto (s). Por esse motivo, a lei da taxa para uma reação elementar pode ser derivada diretamente da equação química balanceada que descreve a reação. Esse não é o caso de reações químicas típicas, para as quais as leis de taxa podem ser determinadas de forma confiável somente por meio de experimentação.

Reações elementares unimoleculares

A molecularidade de uma reação elementar é o número de espécies de reagentes (átomos, moléculas ou íons). Por exemplo, uma reação unimolecular envolve a reação de uma única espécie reagente para produzir uma ou mais moléculas de produto:

$$\mathrm{UMA}⟶\text{produtos}$$

A lei de taxa para uma reação unimolecular é de primeira ordem:

$$\text{avaliar}=k[\mathrm{UMA}]$$

Uma reação unimolecular pode ser uma das várias reações elementares em um mecanismo complexo. Por exemplo, a reação:

$${\text{O}}_3⟶{\text{O}}_2+\text{O}$$

ilustra uma reação elementar unimolecular que ocorre como parte de um mecanismo de reação de duas etapas, conforme descrito acima. No entanto, algumas reações unimoleculares podem ser a única etapa de um mecanismo de reação de uma única etapa. (Em outras palavras, uma reação “geral” também pode ser uma reação elementar em alguns casos.) Por exemplo, a decomposição em fase gasosa do ciclobutano, C ₄ H ₈, em etileno, C ₂ H ₄, é representada pela seguinte equação química:

Essa equação representa a reação geral observada e também pode representar uma reação elementar unimolecular legítima. A lei de taxas prevista a partir dessa equação, assumindo que é uma reação elementar, acaba sendo a mesma que a lei de taxas derivada experimentalmente para a reação geral, ou seja, uma que mostra comportamento de primeira ordem:

$$\text{avaliar}=-\frac{\text{Δ}[{\text{C}}_4{\text{H}}_8]}{\text{Δ}t}=k[{\text{C}}_4{\text{H}}_8]$$

Essa concordância entre as leis de taxas observadas e previstas é interpretada como significando que o processo unimolecular de etapa única proposto é um mecanismo razoável para a reação do butadieno.

Reações elementares bimoleculares

Uma reação bimolecular envolve duas espécies de reagentes, por exemplo:

$$\begin{array}{c}\mathrm{UMA}+B⟶\text{produtos}\\ \text{e}\\ 2\mathrm{UMA}⟶\text{produtos}\end{array}$$

Para o primeiro tipo, no qual as duas moléculas reagentes são diferentes, a lei da taxa é de primeira ordem em A e de primeira ordem em B (segunda ordem geral):

$$\text{avaliar}=k[\mathrm{UMA}][B]$$

Para o segundo tipo, no qual duas moléculas idênticas colidem e reagem, a lei da taxa é de segunda ordem em A:

$$\text{avaliar}=k[\mathrm{UMA}][\mathrm{UMA}]=k[\mathrm{UMA}{]}^2$$

Algumas reações químicas ocorrem por mecanismos que consistem em uma única reação elementar bimolecular. Um exemplo é a reação do dióxido de nitrogênio com o monóxido de carbono:

$${\text{NÃO}}_2(g)+\text{CO}(g)⟶\text{NÃO}(g)+{\text{CO}}_2(g)$$

(veja a Figura 12.17)

Figura 12.17 O provável mecanismo para a reação entre NO ₂ e CO produzir NO e CO ₂.

As reações elementares bimoleculares também podem estar envolvidas como etapas em um mecanismo de reação de várias etapas. A reação do oxigênio atômico com o ozônio é a segunda etapa do mecanismo de decomposição do ozônio em duas etapas discutido anteriormente nesta seção:

$$\text{O}(g)+{\text{O}}_3(g)⟶{\text{2O}}_2(g)$$

Reações elementares termoleculares

Uma reação termolecular elementar envolve a colisão simultânea de três átomos, moléculas ou íons. As reações elementares termoleculares são incomuns porque a probabilidade de três partículas colidirem simultaneamente é menor que um milésimo da probabilidade de duas partículas colidirem. Existem, no entanto, algumas reações elementares termoleculares estabelecidas. A reação do óxido nítrico com o oxigênio parece envolver etapas termoleculares:

$$\begin{array}{l}\text{2 NÃO}+{\text{O}}_2⟶2{\text{NÃO}}_2\\ \text{avaliar}=k{[\text{NÃO}]}^2[{\text{O}}_2]\end{array}$$

Da mesma forma, a reação do óxido nítrico com o cloro parece envolver etapas termoleculares:

$$\begin{array}{l}\text{2 NÃO}+{\text{Cl}}_2⟶2\text{NOCl}\\ \text{avaliar}=k{\text{[NÃO]}}^2[{\text{Cl}}_2]\end{array}$$

Relacionando mecanismos de reação com leis de taxas

Geralmente, uma etapa em um mecanismo de reação de várias etapas é significativamente mais lenta do que as outras. Como uma reação não pode prosseguir mais rápido do que sua etapa mais lenta, essa etapa limitará a taxa na qual a reação geral ocorre. A etapa mais lenta é, portanto, chamada de etapa limitadora de taxa (ou etapa determinante da taxa) da reação Figura 12.18.

Figura 12.18 Uma calha para gado é um exemplo não químico de uma etapa determinante da taxa. O gado só pode ser movido de um curral para outro tão rapidamente quanto um animal conseguir passar pela calha. (crédito: Loren Kerns)

Conforme descrito anteriormente, as leis de taxa podem ser derivadas diretamente das equações químicas para reações elementares. Esse não é o caso, no entanto, de reações químicas comuns. As equações balanceadas mais frequentemente encontradas representam a mudança geral de alguns sistemas químicos e, muitas vezes, isso é o resultado de alguns mecanismos de reação de várias etapas. Em todos os casos, a lei da taxa deve ser determinada a partir de dados experimentais e o mecanismo de reação posteriormente deduzido da lei de taxas (e às vezes de outros dados). A reação de NO ₂ e CO fornece um exemplo ilustrativo:

$${\text{NÃO}}_2(g)+\text{CO}(g)⟶{\text{CO}}_2(g)+\text{NÃO}(g)$$

Para temperaturas acima de 225° C, a lei da taxa foi considerada:

$$\text{avaliar}=k\left[{\text{NÃO}}_2\right]\left[\text{CO}\right]$$

A reação é de primeira ordem em relação ao NO ₂ e de primeira ordem em relação ao CO. Isso é consistente com um mecanismo bimolecular de uma única etapa e é possível que esse seja o mecanismo dessa reação em altas temperaturas.

Em temperaturas abaixo de 225° C, a reação é descrita por uma lei de taxa que é de segunda ordem em relação ao NO ₂:

$$\text{avaliar}=k{\left[{\text{NÃO}}_2\right]}^2$$

Essa lei tarifária não é consistente com o mecanismo de etapa única, mas é consistente com o seguinte mecanismo de duas etapas:

$$\begin{array}{l}{\text{NÃO}}_2(g)+{\text{NÃO}}_2(g)⟶{\text{NÃO}}_3(g)+\text{NÃO}(g)\left(\text{lento}\right)\\ {\text{NÃO}}_3(g)+\text{CO}(g)⟶{\text{NÃO}}_2(g)+{\text{CO}}_2(g)\left(\text{veloz}\right)\end{array}$$

A etapa de determinação da taxa (mais lenta) fornece uma lei de taxa que mostra a dependência de segunda ordem da concentração de NO ₂, e a soma das duas equações fornece a reação geral líquida.

Em geral, quando a etapa de determinação da taxa (mais lenta) é a primeira etapa em um mecanismo, a lei de taxa para a reação geral é a mesma que a lei de taxa para essa etapa. No entanto, quando a etapa de determinação da taxa é precedida por uma etapa que envolve uma reação rapidamente reversível, a lei da taxa para a reação geral pode ser mais difícil de derivar.

Conforme discutido em vários capítulos deste texto, uma reação reversível está em equilíbrio quando as taxas dos processos de avanço e reversão são iguais. Considere a reação elementar reversível na qual o NO dimeriza para produzir uma espécie intermediária N ₂ O ₂. Quando essa reação está em equilíbrio:

$$\begin{array}{l}\text{NÃO}+\text{NÃO}\rightleftharpoons {\text{N}}_2{\text{O}}_2\\ {\text{avaliar}}_{\text{para frente}}={\text{avaliar}}_{\text{reverter}}\\ k_1[\text{NÃO}{]}^2=k_{\mathrm{-1}}\left[{\text{N}}_2{\text{O}}_2\right]\end{array}$$

Essa expressão pode ser reorganizada para expressar a concentração do intermediário em termos do reagente NO:

$$\left(\frac{{\text{k}}_1[\text{NÃO}{]}^2}{{\text{k}}_{\mathrm{-1}}}\right)=\left[{\text{N}}_2{\text{O}}_2\right]$$

Como as concentrações intermediárias de espécies não são usadas na formulação de leis de taxa para reações gerais, essa abordagem às vezes é necessária, conforme ilustrado no seguinte exemplo de exercício.

Exemplo 12.14

Derivando uma lei de taxas a partir de um mecanismo de reação

O mecanismo de duas etapas abaixo foi proposto para uma reação entre monóxido de nitrogênio e cloro molecular:

$$\begin{array}{cc}\text{Etapa 1:}\text{NÃO}(g)+{\text{Cl}}_2(g)\rightleftharpoons {\text{NOCl}}_2(g)\hfill & \text{veloz}\hfill \\ \text{Etapa 2:}{\text{NOCl}}_2(g)+\text{NÃO}(g)⟶\text{2 sem Cl}(g)\hfill & \text{lento}\hfill \end{array}$$

Use esse mecanismo para derivar a equação e a lei de taxa prevista para a reação geral.

Solução

A equação para a reação geral é obtida adicionando as duas reações elementares:

$$\text{2 NÃO}(g)+{\text{Cl}}_2(g)⟶\text{2 sem Cl}(g)$$

Para derivar uma lei de taxas desse mecanismo, primeiro escreva leis de taxas para cada uma das duas etapas.

$$\begin{array}{ccc}{\text{avaliar}}_1\hfill & =\hfill & k_1[\text{NÃO}][{\text{Cl}}_2]\text{para a reação direta da etapa 1}\hfill \\ {\text{avaliar}}_{\mathrm{-1}}\hfill & =\hfill & k_{\mathrm{-1}}[{\text{NOCl}}_2]\text{para a reação inversa da etapa 1}\hfill \\ {\text{avaliar}}_2\hfill & =\hfill & k_2[{\text{NOCl}}_2][\text{NÃO}]\text{para a etapa 2}\hfill \end{array}$$

A etapa 2 é a etapa de determinação da taxa e, portanto, a lei da taxa para a reação geral deve ser a mesma dessa etapa. No entanto, a lei de taxas da etapa 2, conforme escrita, contém uma concentração intermediária de espécies, [NoCl ₂]. Para remediar isso, use as leis de taxa da primeira etapa para derivar uma expressão para a concentração intermediária em termos das concentrações do reagente.

Supondo que a etapa 1 esteja em equilíbrio:

$$\begin{array}{ccc}\hfill {\text{avaliar}}_1& =\hfill & {\text{avaliar}}_{\mathrm{-1}}\hfill \\ \hfill k_1[\text{NÃO}][{\text{Cl}}_2]& =\hfill & k_{\mathrm{-1}}[{\text{NOCl}}_2]\hfill \\ \hfill [{\text{NOCl}}_2]& =\hfill & \left(\frac{k_1}{k_{\mathrm{-1}}}\right)[\text{NÃO}][{\text{Cl}}_2]\hfill \end{array}$$

Substituir essa expressão na lei de taxas pela etapa 2 resulta em:

$${\text{avaliar}}_2={\text{avaliar}}_{\text{em geral}}=\left(\frac{k_2{k}_1}{k_{\mathrm{-1}}}\right)[\text{NÃO}{]}^2[{\text{Cl}}_2]$$

Verifique seu aprendizado

A primeira etapa de um mecanismo de várias etapas proposto é:

$${\text{F}}_2(g)\rightleftharpoons \text{2F}(g)\text{veloz}$$

Derive a equação que relaciona a concentração atômica de flúor com a concentração molecular de flúor.

Resposta:

$[\text{F}]=(\frac{k_1[{\text{F}}_2]}{k_{\mathrm{-1}}}{)}^{\mathrm{1/2}}$