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12.6: Teoria da colisão

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    Objetivos de

    Ao final desta seção, você poderá:

    • Use os postulados da teoria da colisão para explicar os efeitos do estado físico, temperatura e concentração nas taxas de reação
    • Defina os conceitos de energia de ativação e estado de transição
    • Use a equação de Arrhenius em cálculos relacionando constantes de taxa à temperatura

    Não devemos nos surpreender que átomos, moléculas ou íons colidam antes que possam reagir uns com os outros. Os átomos devem estar próximos para formar ligações químicas. Essa premissa simples é a base de uma teoria muito poderosa que explica muitas observações sobre a cinética química, incluindo fatores que afetam as taxas de reação.

    A teoria da colisão é baseada nos seguintes postulados:

    1. A taxa de uma reação é proporcional à taxa de colisões do reagente:

      taxa de reação✓#colisõeshorastaxa de reação✓#colisõeshoras

    2. As espécies que reagem devem colidir em uma orientação que permita o contato entre os átomos que se unirão no produto.

    3. A colisão deve ocorrer com energia adequada para permitir a penetração mútua das camadas de valência da espécie reagente para que os elétrons possam se reorganizar e formar novas ligações (e novas espécies químicas).

    Podemos ver a importância dos dois fatores físicos observados nos postulados 2 e 3, a orientação e a energia das colisões, quando consideramos a reação do monóxido de carbono com o oxigênio:

    2CO (g)+O2(g)⟶2CO2(g)2CO (g)+O2(g)⟶2CO2(g)

    O monóxido de carbono é um poluente produzido pela combustão de combustíveis de hidrocarbonetos. Para reduzir esse poluente, os automóveis têm conversores catalíticos que usam um catalisador para realizar essa reação. É também uma reação colateral da combustão da pólvora que resulta em flash de focinho para muitas armas de fogo. Se o monóxido de carbono e o oxigênio estiverem presentes em quantidades suficientes, a reação ocorrerá em alta temperatura e pressão.

    O primeiro passo na reação em fase gasosa entre monóxido de carbono e oxigênio é uma colisão entre as duas moléculas:

    CO (g)+O2(g)⟶CO2(g)+O (g)CO (g)+O2(g)⟶CO2(g)+O (g)

    Embora existam muitas orientações possíveis diferentes que as duas moléculas podem ter em relação uma à outra, considere as duas apresentadas na Figura 12.13. No primeiro caso, o lado do oxigênio da molécula de monóxido de carbono colide com a molécula de oxigênio. No segundo caso, o lado do carbono da molécula de monóxido de carbono colide com a molécula de oxigênio. O segundo caso é claramente mais provável de resultar na formação de dióxido de carbono, que tem um átomo de carbono central ligado a dois átomos de oxigênio(O=C=O).(O=C=O).Este é um exemplo bastante simples da importância da orientação da colisão em termos de criação do produto desejado da reação.

    É mostrado um diagrama que ilustra duas possíveis colisões entre C O e O subscrito 2. No diagrama, os átomos de oxigênio são representados como esferas vermelhas e os átomos de carbono são representados como esferas pretas. O diagrama é dividido em metades superior e inferior por uma linha tracejada horizontal. No canto superior esquerdo, uma molécula de C O é mostrada atingindo uma molécula O subscrito 2, de forma que o átomo O da molécula C O esteja no ponto de colisão. Em torno dessa colisão, há uma mistura de moléculas de C O e O subscrito 2 de tamanhos variados. Na região central superior da figura, dois átomos O separados são mostrados como esferas vermelhas com o rótulo “Oxigênio em oxigênio”, abaixo deles. No canto superior direito, está escrito “Sem reação”. Da mesma forma, no canto inferior esquerdo do diagrama, uma molécula de C O é mostrada atingindo uma molécula O subscrito 2, de forma que o átomo de C da molécula C O esteja no ponto de colisão. Em torno dessa colisão, há uma mistura de moléculas de C O e O subscrito 2 de tamanhos variados. Na região média inferior da figura, uma esfera preta e uma vermelha são mostradas com o rótulo “Carbono para oxigênio”, abaixo delas. No canto inferior direito, “Mais formação C O subscrito 2” é escrita e três modelos de C O subscrito 2 compostos por uma única esfera preta central e duas esferas vermelhas em um arranjo linear são mostrados.
    A Figura 12.13 Ilustrada estão duas colisões que podem ocorrer entre as moléculas de monóxido de carbono e oxigênio. A orientação das moléculas em colisão determina parcialmente se uma reação entre as duas moléculas ocorrerá.

    Se a colisão ocorrer com a orientação correta, ainda não há garantia de que a reação continuará formando dióxido de carbono. Além de uma orientação adequada, a colisão também deve ocorrer com energia suficiente para resultar na formação do produto. Quando espécies reagentes colidem com orientação adequada e energia adequada, elas se combinam para formar uma espécie instável chamada complexo ativado ou estado de transição. Essas espécies têm vida muito curta e geralmente são indetectáveis pela maioria dos instrumentos analíticos. Em alguns casos, medições espectrais sofisticadas foram usadas para observar estados de transição.

    A teoria da colisão explica por que a maioria das taxas de reação aumenta conforme as concentrações aumentam. Com o aumento da concentração de qualquer substância reagente, as chances de colisões entre moléculas aumentam porque há mais moléculas por unidade de volume. Mais colisões significam uma taxa de reação mais rápida, supondo que a energia das colisões seja adequada.

    Energia de ativação e a equação de Arrhenius

    A energia mínima necessária para formar um produto durante uma colisão entre reagentes é chamada de energia de ativação (E a). A forma como essa energia se compara à energia cinética fornecida pela colisão de moléculas reagentes é um fator primário que afeta a taxa de uma reação química. Se a energia de ativação for muito maior do que a energia cinética média das moléculas, a reação ocorrerá lentamente, pois apenas algumas moléculas em movimento rápido terão energia suficiente para reagir. Se a energia de ativação for muito menor do que a energia cinética média das moléculas, uma grande fração das moléculas será adequadamente energética e a reação prosseguirá rapidamente.

    A Figura 12.14 mostra como a energia de um sistema químico muda à medida que ele sofre uma reação, convertendo reagentes em produtos, de acordo com a equação

    UMA+B⟶C+DUMA+B⟶C+D

    Esses diagramas de reação são amplamente usados em cinética química para ilustrar várias propriedades da reação de interesse. Visualizando o diagrama da esquerda para a direita, o sistema inicialmente compreende apenas reagentes, A + B. Moléculas reagentes com energia suficiente podem colidir para formar um complexo ativado de alta energia ou um estado de transição. O estado de transição instável pode então decair posteriormente para produzir produtos estáveis, C + D. O diagrama mostra a energia de ativação da reação, E a, como a diferença de energia entre os reagentes e o estado de transição. Usando uma energia específica, a entalpia (veja o capítulo sobre termoquímica), a mudança de entalpia da reação, ΔH, é estimada como a diferença de energia entre os reagentes e os produtos. Nesse caso, a reação é exotérmica (ΔH < 0), pois produz uma diminuição na entalpia do sistema.

    Um gráfico é mostrado com o rótulo “Extensão da reação” no eixo x e o rótulo “Energia” no eixo y. Acima do eixo x, uma parte de uma curva é rotulada como “A mais B”. Da extremidade direita dessa região, a curva côncava descendente continua ascendendo até atingir um máximo próximo à altura do eixo y. O pico dessa curva é denominado “Estado de transição”. Uma seta dupla face se estende de uma linha horizontal vermelha tracejada que se origina no eixo y em uma extremidade comum com a curva até o pico da curva. Essa seta é rotulada como “E subscrito a.” Um segundo segmento de linha tracejada vermelha horizontal é desenhado da extremidade direita da curva preta à esquerda até o eixo vertical em um nível significativamente menor do que o “A mais B” inicial rotulado como extremidade da curva. O final da curva que é compartilhado com esse segmento é rotulado como “C mais D”. A curva, que foi inicialmente tracejada, continua como uma curva sólida do máximo até sua extremidade no lado direito do diagrama. Uma segunda seta de dupla face é mostrada. Essa seta se estende entre as duas linhas horizontais tracejadas e é rotulada como “delta capital H.”
    Figura 12.14 Diagrama da reação exotérmica UMA + B ⟶ C + D . UMA + B ⟶ C + D .

    A equação de Arrhenius relaciona a energia de ativação e a constante de taxa, k, para muitas reações químicas:

    k=UMAe−Euma/RTk=UMAe−Euma/RT

    Nessa equação, R é a constante ideal do gás, que tem um valor 8,314 J/mol/K, T é a temperatura na escala Kelvin, E a é a energia de ativação em joules por mol, e é a constante 2,7183 e A é uma constante chamada frequência fator, que está relacionado à frequência de colisões e à orientação das moléculas que reagem.

    Os postulados da teoria da colisão são bem acomodados pela equação de Arrhenius. O fator de frequência, A, reflete o quão bem as condições de reação favorecem colisões adequadamente orientadas entre moléculas reagentes. Uma maior probabilidade de colisões orientadas de forma eficaz resulta em valores maiores para A e taxas de reação mais rápidas.

    O termo exponencial, e −eA/RT, descreve o efeito da energia de ativação na taxa de reação. De acordo com a teoria molecular cinética (veja o capítulo sobre gases), a temperatura da matéria é uma medida da energia cinética média de seus átomos ou moléculas constituintes. A distribuição de energias entre as moléculas que compõem uma amostra de matéria a qualquer temperatura é descrita pelo gráfico mostrado na Figura 12.15 (a). Duas áreas sombreadas sob a curva representam o número de moléculas que possuem energia adequada (RT) para superar as barreiras de ativação (E a). Uma energia de ativação mais baixa resulta em uma fração maior de moléculas adequadamente energizadas e em uma reação mais rápida.

    O termo exponencial também descreve o efeito da temperatura na taxa de reação. Uma temperatura mais alta representa uma fração correspondentemente maior de moléculas que possuem energia suficiente (RT) para superar a barreira de ativação (E a), conforme mostrado na Figura 12.15 (b). Isso gera um valor maior para a constante de taxa e uma taxa de reação correspondentemente mais rápida.

    Dois gráficos são mostrados, cada um com um rótulo do eixo x de “Energia cinética” e um rótulo do eixo y de “Fração de moléculas”. Cada um contém uma curva distorcida positiva indicada em vermelho que começa na origem e se aproxima do eixo x no lado direito do gráfico. Em a, uma pequena área abaixo da extremidade direita da curva é sombreada em laranja. Uma seta aponta para baixo de cima da curva até a extremidade esquerda dessa região onde o sombreamento começa. Essa seta é rotulada como “Maior energia de ativação, E subscrito a.” Em b, a mesma curva vermelha aparece e uma segunda curva é desenhada em preto. Também é positivamente distorcido, mas atinge um valor máximo mais baixo e assume uma aparência mais ampla em comparação com a curva em vermelho. Neste gráfico, a curva vermelha é rotulada como “T subscrito 1” e a curva preta é rotulada como “T subscrito 2". No espaço aberto no canto superior direito do gráfico está o rótulo “T subscrito 1 menor que T subscrito 2”. Assim como no primeiro gráfico, a região abaixo das curvas na extrema direita está sombreada em laranja e uma seta para baixo chamada “E subscrito a” aponta para a extremidade esquerda dessa região sombreada.
    Figura 12.15 Distribuições de energia molecular mostrando números de moléculas com energias excedendo (a) duas energias de ativação diferentes em uma determinada temperatura e (b) uma determinada energia de ativação em duas temperaturas diferentes.

    Uma abordagem conveniente para determinar E a para uma reação envolve a medição de k em duas ou mais temperaturas diferentes e o uso de uma versão alternativa da equação de Arrhenius que assume a forma de uma equação linear.

    lnk=(−EumaR)(1T)+lnUMAy=mx+blnk=(−EumaR)(1T)+lnUMAy=mx+b

    Um gráfico de ln k versus1T1Té linear com uma inclinação igual a−EumaR−EumaRe um intercepto y igual a ln A.

    Exemplo 12.13

    Determinação de E a

    A variação da taxa constante com a temperatura para a decomposição de HI (g) em H 2 (g) e I 2 (g) é dada aqui. Qual é a energia de ativação da reação?
    2 OI (g)⟶H2(g)+EU2(g)2 OI (g)⟶H2(g)+EU2(g)
    T (K) k (L/mol/s)
    555 3,52××10 −7
    575 1,22××10 −6
    645 8,59××10 −5
    700 1,16××10 −3
    781 3,95××10 −2

    Solução

    Use os dados fornecidos para derivar valores de1T1Te em k:
    1T(K−1)1T(K−1) em k
    1,80××10 −3 −14.860
    1,74××10 −3 −13,617
    1,55××10 −3 −9,362
    1,43××10 −3 −6,759
    1,28××10 −3 −3,231

    A Figura 12.16 é um gráfico de ln k versus1T.1T.Na prática, a equação da linha (inclinação e intercepto y) que melhor se ajusta a esses pontos de dados plotados seria derivada usando um processo estatístico chamado regressão. Isso é útil para a maioria dos dados experimentais porque raramente é encontrado um ajuste perfeito de cada ponto de dados com a linha. Para os dados aqui, o ajuste é quase perfeito e a inclinação pode ser estimada usando quaisquer dois dos pares de dados fornecidos. Usar o primeiro e o último ponto de dados permite estimar a inclinação.

    Um gráfico é mostrado com o rótulo “1 dividido por T (K sobrescrito menos 1)” no eixo x e “l n k” no eixo y. O eixo horizontal tem marcações em 1,4 vezes 10 sobrescrito menos 3, 1,6 vezes 10 sobrescrito menos 3 e 1,8 vezes 10 sobrescrito menos 3. O eixo y mostra marcações em intervalos de 2, de menos 14 a menos 2. Uma linha de tendência linear decrescente é traçada através de cinco pontos nas coordenadas: (1,28 vezes 10 sobrescrito menos 3, menos 3,231), (1,43 vezes 10 sobrescrito menos 3, menos 6,759), (1,55 vezes 10 sobrescrito menos 3, menos 9,362), (1,74 vezes 10 sobrescrito menos 3, menos 13,617) e (1,80 vezes 10 sobrescrito (menos 3, menos 14.860). Uma linha tracejada vertical é desenhada a partir de um ponto à esquerda do ponto de dados mais próximo do eixo y. Da mesma forma, uma linha tracejada horizontal é desenhada a partir de um ponto logo acima do ponto de dados mais próximo do eixo x. Essas linhas tracejadas se cruzam para formar um triângulo reto com um rótulo de perna vertical de “delta capital l n k” e um rótulo de perna horizontal de “delta capital 1 dividido por T.”
    Figura 12.16 Este gráfico mostra a relação linear entre ln k e 1 T 1 T para a reação 2 OLÁ ⟶ H 2 + EU 2 2 OLÁ ⟶ H 2 + EU 2 de acordo com a equação de Arrhenius.
    Inclinação=Δ(lnk)Δ(1T)=(−14.860)−(−3,231)(1,80×10−3K−1)−(1,28×10−3K−1)=−11,6290,52×10−3K−1=—2,2×104K=−EumaR Euma=−inclinação×R=−(−2,2×104K×8.314 M ml−1K−1)1.8×105Jtoupeira−1ou180kJtoupeira−1Inclinação=Δ(lnk)Δ(1T)=(−14.860)−(−3,231)(1,80×10−3K−1)−(1,28×10−3K−1)=−11,6290,52×10−3K−1=—2,2×104K=−EumaR Euma=−inclinação×R=−(−2,2×104K×8.314 M ml−1K−1)1.8×105Jtoupeira−1ou180kJtoupeira−1

    Abordagem alternativa: Uma abordagem mais conveniente envolve derivar energia de ativação a partir de medições da constante de taxa em apenas duas temperaturas. Nessa abordagem, a equação de Arrhenius é reorganizada em uma forma conveniente de dois pontos:

    lnk1k2=EumaR(1T2−1T1)lnk1k2=EumaR(1T2−1T1)

    Reorganizar essa equação para isolar a energia de ativação produz:

    Euma=−R(lnk2−lnk1(1T2)−(1T1))Euma=−R(lnk2−lnk1(1T2)−(1T1))

    Quaisquer dois pares de dados podem ser substituídos nessa equação — por exemplo, a primeira e a última entradas da tabela de dados acima:

    Euma=−8.314Jtoupeira−1K−1(−3,231−(−14.860)1,28×10−3K−1−1,80×10−3K−1)Euma=−8.314Jtoupeira−1K−1(−3,231−(−14.860)1,28×10−3K−1−1,80×10−3K−1)

    e o resultado é E a = 1,8××10 5 J mol −1 ou 180 kJ mol −1

    Essa abordagem produz o mesmo resultado que a abordagem gráfica mais rigorosa usada acima, conforme esperado. Na prática, a abordagem gráfica normalmente fornece resultados mais confiáveis ao trabalhar com dados experimentais reais.

    Verifique seu aprendizado

    A taxa constante para a taxa de decomposição de N 2 O 5 em NO e O 2 na fase gasosa é de 1,66 L/mol/s a 650 K e 7,39 L/mol/s a 700 K:
    2N2O5(g)⟶4NÃO(g)+3O2(g)2N2O5(g)⟶4NÃO(g)+3O2(g)

    Supondo que a cinética dessa reação seja consistente com a equação de Arrhenius, calcule a energia de ativação para essa decomposição.

    Resposta:

    1.1××10 5 J mol −1 ou 110 kJ mol −1