10.4: Transições de fase

Last updated
Save as PDF

Page ID: 198521

$ \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } $ $ \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} $$\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $\newcommand{\id}{\mathrm{id}}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$ $ \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}$ $ \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}$ $ \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}$ $ \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}$ $ \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}$ $ \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}$ $ \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}$ $ \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}$$\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}$

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

Defina transições de fase e temperaturas de transição de fase
Explicar a relação entre temperaturas de transição de fase e forças de atração intermoleculares
Descreva os processos representados pelas curvas típicas de aquecimento e resfriamento e calcule os fluxos de calor e as mudanças de entalpia que acompanham esses processos

Testemunhamos e utilizamos mudanças de estado físico, ou transições de fase, de várias maneiras. Como um exemplo de importância global, considere a evaporação, condensação, congelamento e derretimento da água. Essas mudanças de estado são aspectos essenciais do ciclo da água na Terra, bem como muitos outros fenômenos naturais e processos tecnológicos de importância central para nossas vidas. Neste módulo, os aspectos essenciais das transições de fase são explorados.

Vaporização e condensação

Quando um líquido se vaporiza em um recipiente fechado, as moléculas de gás não conseguem escapar. À medida que essas moléculas da fase gasosa se movem aleatoriamente, elas ocasionalmente colidem com a superfície da fase condensada e, em alguns casos, essas colisões resultarão na reentrada das moléculas na fase condensada. A mudança da fase gasosa para o líquido é chamada de condensação. Quando a taxa de condensação se torna igual à taxa de vaporização, nem a quantidade de líquido nem a quantidade de vapor no recipiente mudam. Diz-se então que o vapor no recipiente está em equilíbrio com o líquido. Lembre-se de que essa não é uma situação estática, pois as moléculas são trocadas continuamente entre as fases condensada e gasosa. Esse é um exemplo de equilíbrio dinâmico, o status de um sistema no qual processos recíprocos (por exemplo, vaporização e condensação) ocorrem em taxas iguais. A pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com um líquido em um recipiente fechado a uma determinada temperatura é chamada de pressão de vapor do líquido (ou pressão de vapor de equilíbrio). A área da superfície do líquido em contato com o vapor e o tamanho do vaso não afetam a pressão do vapor, embora afetem o tempo necessário para que o equilíbrio seja alcançado. Podemos medir a pressão de vapor de um líquido colocando uma amostra em um recipiente fechado, como o ilustrado na Figura 10.22, e usando um manômetro para medir o aumento da pressão devido ao vapor em equilíbrio com a fase condensada.

Três imagens são mostradas e rotuladas como “a”, “b” e “c”. Cada imagem mostra uma lâmpada redonda conectada à direita a um tubo que é horizontal, depois é dobrada verticalmente, se curva e, em seguida, é vertical novamente para formar uma forma de U. Uma válvula está localizada na parte horizontal do tubo. A imagem a mostra um líquido no bulbo, rotulado como “Líquido”, e setas voltadas para cima se afastando da superfície do líquido. A frase “As moléculas escapam da superfície e formam vapor” está escrita abaixo do bulbo, e um líquido cinza na parte em forma de u do tubo é mostrado em alturas iguais nos lados direito e esquerdo. A imagem b mostra um líquido no bulbo, rotulado como “Líquido”, e setas voltadas para cima se afastando da superfície do líquido para as moléculas desenhadas na parte superior do bulbo. Um líquido cinza na parte em forma de u do tubo é mostrado um pouco mais alto no lado direito do que no lado esquerdo. A imagem c mostra um líquido no bulbo, rotulado como “Líquido”, e setas voltadas para cima se afastando da superfície do líquido para as moléculas desenhadas na parte superior do bulbo. Há mais moléculas presentes em c do que em b. A frase “Equilíbrio alcançado, pressão de vapor determinada” está escrita abaixo do bulbo e um líquido cinza na parte em forma de u do tubo é mostrado mais acima no lado direito. Uma linha horizontal é desenhada nivelada com cada um desses níveis de líquido e a distância entre as linhas é rotulada com uma seta de duas pontas. Esta seção é rotulada com a frase “Pressão de vapor”.

Figura 10.22 Em um recipiente fechado, o equilíbrio dinâmico é alcançado quando (a) a taxa de moléculas que escapam do líquido para se tornarem o gás (b) aumenta e, eventualmente, (c) é igual à taxa de moléculas de gás que entram no líquido. Quando esse equilíbrio é alcançado, a pressão de vapor do gás é constante, embora os processos de vaporização e condensação continuem.

As identidades químicas das moléculas em um líquido determinam os tipos (e forças) de atrações intermoleculares possíveis; consequentemente, diferentes substâncias exibirão diferentes pressões de vapor de equilíbrio. Forças atrativas intermoleculares relativamente fortes servirão para impedir a vaporização, bem como favorecer a “recaptura” de moléculas em fase gasosa quando elas colidem com a superfície do líquido, resultando em uma pressão de vapor relativamente baixa. As atrações intermoleculares fracas apresentam menos barreira à vaporização e uma probabilidade reduzida de recaptura de gás, produzindo pressões de vapor relativamente altas. O exemplo a seguir ilustra essa dependência da pressão de vapor nas forças de atração intermoleculares.

Exemplo 10.5

Explicando a pressão de vapor em termos de IMFs

Dadas as fórmulas estruturais mostradas para esses quatro compostos, explique suas pressões relativas de vapor em termos de tipos e extensões de IMFs:

Quatro estruturas de Lewis são mostradas. A primeira estrutura, chamada “etanol”, mostra um carbono ligado a três átomos de hidrogênio que é unido de forma simples a um segundo carbono que está ligado a dois átomos de hidrogênio e um grupo hidroxila. A segunda estrutura, denominada “etilenoglicol”, mostra dois átomos de carbono, unidos um ao outro, unidos a dois átomos de hidrogênio e cada um ligado a um grupo hidroxila. A terceira imagem, chamada “éter dietílico”, mostra um átomo de oxigênio unido em ambos os lados a um carbono que está ligado a dois hidrogênios, e um segundo carbono, que está ligado a três átomos de hidrogênio. A quarta imagem, chamada “água”, mostra um átomo de oxigênio que está unido de ambos os lados aos átomos de hidrogênio.

Solução

O éter dietílico tem um dipolo muito pequeno e a maioria de suas atrações intermoleculares são as forças de Londres. Embora essa molécula seja a maior das quatro consideradas, seus FMI são os mais fracos e, como resultado, suas moléculas escapam mais facilmente do líquido. Ele também tem a maior pressão de vapor. Devido ao seu tamanho menor, o etanol apresenta forças de dispersão mais fracas do que o éter dietílico. No entanto, o etanol é capaz de se ligar ao hidrogênio e, portanto, exibe FMI gerais mais fortes, o que significa que menos moléculas escapam do líquido a qualquer temperatura e, portanto, o etanol tem uma pressão de vapor menor do que o éter dietílico. A água é muito menor do que qualquer uma das substâncias anteriores e exibe forças de dispersão mais fracas, mas sua extensa ligação de hidrogênio fornece atrações intermoleculares mais fortes, menos moléculas escapando do líquido e uma pressão de vapor menor do que a do éter dietílico ou do etanol. O etilenoglicol tem dois grupos −OH, então, como a água, ele exibe uma extensa ligação de hidrogênio. É muito maior do que a água e, portanto, experimenta forças maiores de Londres. Seus FMI gerais são as maiores dessas quatro substâncias, o que significa que sua taxa de vaporização será a mais lenta e, consequentemente, sua pressão de vapor a mais baixa.

Verifique seu aprendizado

A 20 °C, as pressões de vapor de vários álcoois são dadas nesta tabela. Explique essas pressões de vapor em termos de tipos e extensões de FMI para esses álcoois:

Resposta:

Todos esses compostos exibem ligação de hidrogênio; esses FMI fortes são difíceis de serem superados pelas moléculas, então as pressões de vapor são relativamente baixas. À medida que o tamanho da molécula aumenta de metanol para butanol, as forças de dispersão aumentam, o que significa que as pressões de vapor diminuem conforme observado:
P _metanol > P _etanol > P _propanol > P _butanol.

Conforme a temperatura aumenta, a pressão de vapor de um líquido também aumenta devido ao aumento da média de KE de suas moléculas. Lembre-se de que, a qualquer temperatura, as moléculas de uma substância experimentam uma variedade de energias cinéticas, com uma certa fração de moléculas tendo energia suficiente para superar o FMI e escapar do líquido (vaporizar). Em uma temperatura mais alta, uma fração maior das moléculas tem energia suficiente para escapar do líquido, conforme mostrado na Figura 10.23. A fuga de mais moléculas por unidade de tempo e a maior velocidade média das moléculas que escapam contribuem para a maior pressão de vapor.

É mostrado um gráfico onde o eixo y é rotulado como “Número de moléculas” e o eixo x é rotulado como “Energia Cinética”. Duas linhas são representadas graficamente e uma linha vertical pontilhada, chamada “Mínimo K E necessário para escapar”, é desenhada na metade do eixo x. A primeira linha se move bruscamente para cima e tem um pico alto próximo ao lado esquerdo do eixo x. Ele cai com a mesma intensidade e termina cerca de 60% do caminho no eixo x. Esta linha é rotulada como “Low T.” Uma segunda linha, chamada “High T”, começa no mesmo ponto da primeira, mas não chega a um ponto tão alto, é mais larga e termina um pouco mais à direita no eixo x.

Figura 10.23 A temperatura afeta a distribuição das energias cinéticas das moléculas em um líquido. Na temperatura mais alta, mais moléculas têm a energia cinética necessária, KE, para escapar do líquido para a fase gasosa.

Pontos de ebu

Quando a pressão do vapor aumenta o suficiente para igualar a pressão atmosférica externa, o líquido atinge seu ponto de ebulição. O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura na qual sua pressão de vapor de equilíbrio é igual à pressão exercida sobre o líquido pelo ambiente gasoso. Para líquidos em recipientes abertos, essa pressão é devida à atmosfera terrestre. O ponto de ebulição normal de um líquido é definido como seu ponto de ebulição quando a pressão ambiente é igual a 1 atm (101,3 kPa). A Figura 10.24 mostra a variação na pressão de vapor com a temperatura para várias substâncias diferentes. Considerando a definição de ponto de ebulição, essas curvas podem ser vistas como representando a dependência do ponto de ebulição de um líquido na pressão circundante.

É mostrado um gráfico onde o eixo x é rotulado como “Temperatura (sinal de grau, C)” e tem valores de 200 a 1000 em incrementos de 200 e o eixo y é rotulado como “Pressão (k P a)” e tem valores de 20 a 120 em incrementos de 20. Uma linha pontilhada horizontal se estende pelo gráfico no ponto 780 no eixo y, enquanto três linhas pontilhadas verticais se estendem dos pontos 35, 78 e 100 para encontrar a linha pontilhada horizontal. Quatro linhas são representadas graficamente. A primeira linha, chamada “éter etílico”, começa no ponto “0, 200” e se estende em uma pequena curva até o ponto “45, 1000”, enquanto a segunda linha, chamada “etanol”, se estende do ponto “0, 20” ao ponto “88, 1000” em uma curva mais extrema. A terceira linha, chamada “água”, começa no ponto “0, 0” e se estende em uma curva até o ponto “108.1000”, enquanto a quarta linha, chamada “etilenoglicol”, se estende do ponto “80, 0” até o ponto “140, 100” em uma curva muito rasa.

Figura 10.24 Os pontos de ebulição dos líquidos são as temperaturas nas quais suas pressões de vapor de equilíbrio são iguais à pressão da atmosfera circundante. Os pontos de ebulição normais são aqueles correspondentes a uma pressão de 1 atm (101,3 kPa).

Exemplo 10.6

Um ponto de ebulição com pressão reduzida

Uma pressão atmosférica típica em Leadville, Colorado (elevação de 10.200 pés) é de 68 kPa. Use o gráfico na Figura 10.24 para determinar o ponto de ebulição da água nessa elevação.

Solução

O gráfico da pressão de vapor da água versus a temperatura na Figura 10.24 indica que a pressão do vapor da água é de 68 kPa a cerca de 90 °C. Assim, a cerca de 90 °C, a pressão do vapor da água será igual à pressão atmosférica em Leadville e a água ferverá.

Verifique seu aprendizado

O ponto de ebulição do éter etílico foi medido em 10 °C em um acampamento base nas encostas do Monte Everest. Use a Figura 10.24 para determinar a pressão atmosférica aproximada no acampamento.

Resposta:

Aproximadamente 40 kPa (0,4 atm)

A relação quantitativa entre a pressão de vapor de uma substância e sua temperatura é descrita pela equação de Clausius-Clapeyron:

P = UMA e^{- Δ H_{vap} / R T}

onde ΔH _vap é a entalpia de vaporização para o líquido, R é a constante do gás e A é uma constante cujo valor depende da identidade química da substância. A temperatura T deve estar em Kelvin nesta equação. Essa equação geralmente é reorganizada em forma logarítmica para produzir a equação linear:

ln P = - \frac{Δ H_{vap}}{R T} + ln UMA

Essa equação linear pode ser expressa em um formato de dois pontos que é conveniente para uso em vários cálculos, conforme demonstrado nos exercícios de exemplo a seguir. Se na temperatura T ₁, a pressão de vapor for P ₁ e na temperatura T ₂, a pressão de vapor for P ₂, as equações lineares correspondentes são:

ln P_{1} = - \frac{Δ H_{vap}}{R T_{1}} + ln UMA e ln P_{2} = - \frac{Δ H_{vap}}{R T_{2}} + ln UMA

Como a constante, A, é a mesma, essas duas equações podem ser reorganizadas para isolar ln A e, em seguida, defini-las iguais uma à outra:

ln P_{1} + \frac{Δ H_{vap}}{R T_{1}} = ln P_{2} + \frac{Δ H_{vap}}{R T_{2}}

que podem ser combinados em:

ln (\frac{P_{2}}{P_{1}}) = \frac{Δ H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Exemplo 10.7

Estimando a entalpia da vaporização

O isooctano (2,2,4-trimetilpentano) tem uma classificação de octanagem de 100. É usado como um dos padrões para o sistema de classificação de octanagem para gasolina. A 34,0 °C, a pressão de vapor do isooctano é de 10,0 kPa, e a 98,8 °C, sua pressão de vapor é de 100,0 kPa. Use essas informações para estimar a entalpia de vaporização do isooctano.

Solução

A entalpia da vaporização, ΔH _vap, pode ser determinada usando a equação de Clausius-Clapeyron:

ln (\frac{P_{2}}{P_{1}}) = \frac{Δ H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Como temos dois valores de pressão-temperatura de vapor (T ₁ = 34,0° C = 307,2 K, P ₁ = 10,0 kPa e T ₂ = 98,8° C = 372,0 K, P ₂ = 100 kPa), podemos substituí-los nessa equação e resolver por ΔH _vap. A reorganização da equação de Clausius-Clapeyron e a resolução de ΔH _vap resultam em:

Δ H_{vap} = \frac{R ≠ ln (\frac{P_{2}}{P_{1}})}{(\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})} = \frac{(8.3145 J/mol ≠ K) ≠ ln (\frac{100 kPa}{10,0 kPa})}{(\frac{1}{307,2 K} - \frac{1}{372,0 K})} = 33.800 J/mol = 33,8 kJ/mol

Observe que a pressão pode estar em qualquer unidade, desde que concordem com os dois valores de P, mas a temperatura deve estar em kelvin para que a equação de Clausius-Clapeyron seja válida.

Verifique seu aprendizado

A 20,0° C, a pressão de vapor do etanol é de 5,95 kPa e, a 63,5° C, sua pressão de vapor é de 53,3 kPa. Use essas informações para estimar a entalpia da vaporização do etanol.

Resposta:

41.360 J/mol ou 41,4 kJ/mol

Exemplo 10.8

Estimativa da temperatura (ou pressão de vapor)

Para o benzeno (C ₆ H ₆), o ponto de ebulição normal é 80,1° C e a entalpia da vaporização é 30,8 kJ/mol. Qual é o ponto de ebulição do benzeno em Denver, onde a pressão atmosférica = 83,4 kPa?

Solução

Se a temperatura e a pressão de vapor forem conhecidas em um ponto, junto com a entalpia de vaporização, ΔH _vap, então a temperatura que corresponde a uma pressão de vapor diferente (ou a pressão de vapor que corresponde a uma temperatura diferente) pode ser determinada usando o Equação de Clausius-Clapeyron:

ln (\frac{P_{2}}{P_{1}}) = \frac{Δ H_{vap}}{R} (\frac{1}{T_{1}} - \frac{1}{T_{2}})

Como o ponto de ebulição normal é a temperatura na qual a pressão de vapor é igual à pressão atmosférica ao nível do mar, conhecemos um valor de temperatura de pressão de vapor (T ₁ = 80,1° C = 353,3 K, P ₁ = 101,3 kPa, ΔH _vap = 30,8 kJ/mol) e deseja encontrar a temperatura (T ₂) que corresponde à pressão de vapor P ₂ = 83,4 kPa. Podemos substituir esses valores na equação de Clausius-Clapeyron e, em seguida, resolver para T ₂. Reorganizar a equação de Clausius-Clapeyron e resolver T ₂ resulta em:

T_{2} = {(\frac{- R ≠ ln (\frac{P_{2}}{P_{1}})}{Δ H_{vap}} + \frac{1}{T_{1}})}^{−1} = {(\frac{- (8.3145 J/mol ≠ K) ≠ ln (\frac{83.4 KPa}{101,3 KPa})}{30.800 J/mol} + \frac{1}{353,3 K})}^{−1} = 346,9 K ou {73,8}^{\circ} C

Verifique seu aprendizado

Para acetona (CH ₃) ₂ CO, o ponto de ebulição normal é 56,5° C e a entalpia de vaporização é 31,3 kJ/mol. Qual é a pressão de vapor da acetona a 25,0 °C?

Resposta:

30,1 kPa

Entalpia de vaporização

A vaporização é um processo endotérmico. O efeito refrescante pode ser evidente quando você sai de uma piscina ou de um chuveiro. Quando a água da pele evapora, ela remove o calor da pele e faz com que você sinta frio. A mudança de energia associada ao processo de vaporização é a entalpia da vaporização, ΔH _vap. Por exemplo, a vaporização da água à temperatura padrão é representada por:

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (g) Δ H_{vap} = 44,01 kJ/mol

Conforme descrito no capítulo sobre termoquímica, o inverso de um processo endotérmico é exotérmico. E assim, a condensação de um gás libera calor:

H_{2} O (g) ⟶ H_{2} O (l) Δ H_{contra} = −Δ H_{vap} = −44,01 kJ/mol

Exemplo 10.9

Usando entalpia de vaporização

Uma forma pela qual nosso corpo é resfriado é pela evaporação da água no suor (Figura 10.25). Em climas muito quentes, podemos perder até 1,5 L de suor por dia. Embora o suor não seja água pura, podemos obter um valor aproximado da quantidade de calor removida pela evaporação assumindo que é. Quanto calor é necessário para evaporar 1,5 L de água (1,5 kg) a T = 37 °C (temperatura corporal normal); ΔH _vap = 43,46 kJ/mol a 37 °C.

O ombro e o pescoço de uma pessoa são mostrados e sua pele é coberta por gotas de líquido.

Figura 10.25 A evaporação do suor ajuda a resfriar o corpo. (crédito: “Kullez” /Flickr)

Solução

Começamos com o volume conhecido de suor (aproximado apenas de água) e usamos as informações fornecidas para converter na quantidade de calor necessária:

1,5 L \times \frac{1000 g}{1 L} \times \frac{1 toupeira}{18 g} \times \frac{43,46 kJ}{1 toupeira} = 3.6 \times 10^{3} kJ

Assim, 3600 kJ de calor são removidos pela evaporação de 1,5 L de água.

Verifique seu aprendizado

Quanto calor é necessário para evaporar 100,0 g de amônia líquida, NH ₃, em seu ponto de ebulição se sua entalpia de vaporização for 4,8 kJ/mol?

Resposta:

28 kJ

Fusão e congelamento

Quando aquecemos um sólido cristalino, aumentamos a energia média de seus átomos, moléculas ou íons e o sólido fica mais quente. Em algum momento, a energia adicionada se torna grande o suficiente para superar parcialmente as forças que mantêm as moléculas ou íons do sólido em suas posições fixas, e o sólido inicia o processo de transição para o estado líquido ou fusão. Nesse ponto, a temperatura do sólido para de subir, apesar da entrada contínua de calor, e permanece constante até que todo o sólido seja derretido. Somente após todo o sólido derreter, o aquecimento contínuo aumentará a temperatura do líquido (Figura 10.26).

Esta figura mostra quatro fotos, cada uma rotulada como “a”, “b”, “c” e “d”. Cada foto mostra um copo com gelo e um termômetro digital. A primeira foto mostra cubos de gelo no copo, e o termômetro mostra menos 12,0 graus C. A segunda foto mostra gelo levemente derretido, e o termômetro diz 0,0 graus C. A terceira foto mostra mais água do que gelo no copo. O termômetro indica 0,0 graus C. A quarta foto mostra o gelo completamente derretido e o termômetro mostra 22,2 graus C.

Figura 10.26 (a) Este copo de gelo tem uma temperatura de −12,0 °C. (b) Após 10 minutos, o gelo absorveu calor suficiente do ar para aquecer até 0 °C. Uma pequena quantidade derreteu. (c) Trinta minutos depois, o gelo absorveu mais calor, mas sua temperatura ainda é de 0 °C. O gelo derrete sem alterar sua temperatura. (d) Somente após todo o gelo derreter é que o calor absorvido faz com que a temperatura aumente para 22,2° C. (crédito: modificação do trabalho de Mark Ott)

Se pararmos de aquecer durante a fusão e colocarmos a mistura de sólido e líquido em um recipiente perfeitamente isolado para que nenhum calor entre ou escape, as fases sólida e líquida permanecerão em equilíbrio. Essa é quase a situação com uma mistura de gelo e água em uma garrafa térmica muito boa; quase nenhum calor entra ou sai, e a mistura de gelo sólido e água líquida permanece por horas. Em uma mistura de sólido e líquido em equilíbrio, os processos recíprocos de fusão e congelamento ocorrem em taxas iguais, e as quantidades de sólido e líquido, portanto, permanecem constantes. A temperatura na qual as fases sólida e líquida de uma determinada substância estão em equilíbrio é chamada de ponto de fusão do sólido ou ponto de congelamento do líquido. O uso de um termo ou de outro é normalmente ditado pela direção da transição de fase sendo considerada, por exemplo, de sólido para líquido (fusão) ou de líquido para sólido (congelamento).

A entalpia de fusão e o ponto de fusão de um sólido cristalino dependem da força das forças de atração entre as unidades presentes no cristal. Moléculas com forças atrativas fracas formam cristais com baixos pontos de fusão. Cristais que consistem em partículas com forças de atração mais fortes se fundem em temperaturas mais altas.

A quantidade de calor necessária para mudar um mol de uma substância do estado sólido para o estado líquido é a entalpia de fusão, ΔH _fus da substância. A entalpia da fusão do gelo é de 6,0 kJ/mol a 0 °C. A fusão (fusão) é um processo endotérmico:

H_{2} O (s) ⟶ H_{2} O (l) Δ H_{confusão} = 6,01 kJ/mol

O processo recíproco, congelamento, é um processo exotérmico cuja mudança de entalpia é de −6,0 kJ/mol a 0 °C:

H_{2} O (l) ⟶ H_{2} O (s) Δ H_{frz} = −Δ H_{confusão} = −6,01 kJ/mol

Sublimação e deposição

Alguns sólidos podem transitar diretamente para o estado gasoso, contornando o estado líquido, por meio de um processo conhecido como sublimação. À temperatura ambiente e à pressão padrão, um pedaço de gelo seco (CO ₂ sólido) sublima, parecendo desaparecer gradualmente sem formar nenhum líquido. Neve e gelo sublimes em temperaturas abaixo do ponto de fusão da água, um processo lento que pode ser acelerado pelos ventos e pela redução das pressões atmosféricas em grandes altitudes. Quando o iodo sólido é aquecido, o sólido sublima e forma-se um vapor roxo vívido (Figura 10.27). O inverso da sublimação é chamado de deposição, um processo no qual substâncias gasosas se condensam diretamente no estado sólido, contornando o estado líquido. A formação de geadas é um exemplo de deposição.

Esta figura mostra um tubo de ensaio. No fundo está uma substância escura que se divide em um gás roxo na parte superior.

Figura 10.27 A sublimação de iodo sólido na parte inferior do tubo produz um gás roxo que posteriormente se deposita como iodo sólido na parte mais fria do tubo acima. (crédito: modificação do trabalho de Mark Ott)

Assim como a vaporização, o processo de sublimação requer uma entrada de energia para superar as atrações intermoleculares. A entalpia de sublimação, ΔH _sub, é a energia necessária para converter um mol de uma substância do estado sólido para o gasoso. Por exemplo, a sublimação do dióxido de carbono é representada por:

{CO}_{2} (s) ⟶ {CO}_{2} (g) Δ H_{sub} = 26,1 kJ/mol

Da mesma forma, a mudança de entalpia para o processo inverso de deposição é igual em magnitude, mas em sinal oposto à da sublimação:

{CO}_{2} (g) ⟶ {CO}_{2} (s) Δ H_{profundo} = −Δ H_{sub} = −26,1 kJ/mol

Considere até que ponto as atrações intermoleculares devem ser superadas para alcançar uma determinada transição de fase. A conversão de um sólido em líquido requer que essas atrações sejam superadas apenas parcialmente; a transição para o estado gasoso exige que elas sejam completamente superadas. Como resultado, a entalpia de fusão de uma substância é menor do que sua entalpia de vaporização. Essa mesma lógica pode ser usada para derivar uma relação aproximada entre as entalpias de todas as mudanças de fase de uma determinada substância. Embora não seja uma descrição totalmente precisa, a sublimação pode ser convenientemente modelada como um processo sequencial de fusão em duas etapas seguido de vaporização para aplicar a Lei de Hess. Vista dessa maneira, a entalpia de sublimação de uma substância pode ser estimada como a soma de suas entalpias de fusão e vaporização, conforme ilustrado na Figura 10.28. Por exemplo:

\begin{array}{l} sólido ⟶ líquido Δ H_{confusão} \\ \underset{\neq}{líquido ⟶ gás Δ H_{vap}} \\ sólido ⟶ gás Δ H_{sub} = Δ H_{confusão} + Δ H_{vap} \end{array}

Um diagrama é mostrado com uma linha vertical desenhada no lado esquerdo e rotulada como “Energia” e três linhas horizontais desenhadas perto da parte inferior, do terço inferior e da parte superior do diagrama. Essas três linhas são rotuladas, de baixo para cima, como “Sólido”, “Líquido” e “Gás”. Perto do meio do diagrama, uma seta vertical voltada para cima é desenhada da linha sólida até a linha de gás e rotulada como “Sublimação, sinal delta, H, subíndice”. À direita dessa seta está uma segunda seta vertical voltada para cima, desenhada da linha sólida para a linha líquida e rotulada como “Fusão, sinal delta, H, fusível subscrito”. Acima da segunda seta está uma terceira seta desenhada da linha de líquido para a linha de gás e rotulada como “Vaporização, sinal delta, H, vap subscrito”.

Figura 10.28 Para uma determinada substância, a soma de sua entalpia de fusão e entalpia de vaporização é aproximadamente igual à sua entalpia de sublimação.

Curvas de aquecimento e resfriamento

No capítulo sobre termoquímica, a relação entre a quantidade de calor absorvida ou liberada por uma substância, q, e a mudança de temperatura que a acompanha, ΔT, foi introduzida:

q = m c Δ T

onde m é a massa da substância e c é seu calor específico. A relação se aplica à matéria sendo aquecida ou resfriada, mas não passando por uma mudança de estado. Quando uma substância que está sendo aquecida ou resfriada atinge uma temperatura correspondente a uma de suas transições de fase, um ganho ou perda adicional de calor é resultado da diminuição ou aumento das atrações intermoleculares, em vez de aumentar ou diminuir as energias cinéticas moleculares. Enquanto uma substância está passando por uma mudança de estado, sua temperatura permanece constante. A Figura 10.29 mostra uma curva de aquecimento típica.

Considere o exemplo de aquecer uma panela com água até ferver. Um queimador de fogão fornecerá calor a uma taxa aproximadamente constante; inicialmente, esse calor serve para aumentar a temperatura da água. Quando a água atinge seu ponto de ebulição, a temperatura permanece constante, apesar da entrada contínua de calor do queimador do fogão. Essa mesma temperatura é mantida pela água enquanto ela estiver fervendo. Se a configuração do queimador for aumentada para fornecer calor a uma taxa maior, a temperatura da água não aumenta, mas a fervura se torna mais vigorosa (rápida). Esse comportamento também é observado para outras transições de fase: por exemplo, a temperatura permanece constante enquanto a mudança de estado está em andamento.

É mostrado um gráfico onde o eixo x é rotulado como “Quantidade de calor adicionada” e o eixo y é rotulado como “Temperatura (sinal de grau C)” e tem valores de menos 10 a 100 em incrementos de 20. Uma seta horizontal voltada para a direita se estende do ponto “0, 0” até o lado direito do gráfico. Um gráfico de linhas começa na parte inferior esquerda do gráfico e se move até o ponto “0” no eixo y. Esse segmento da linha é rotulado como “H, subscrito 2, O (s)”. A linha então se achata e viaja horizontalmente por uma pequena distância. Esse segmento é rotulado como “O sólido começa a derreter” no lado esquerdo e “Todo o sólido derretido” no lado direito. A linha então sobe abruptamente de forma linear até atingir o ponto “100” no eixo y. Esse segmento da linha é rotulado como “H, subscrito 2, O, (l)”. A linha então se achata e viaja horizontalmente por uma distância moderada. Este segmento é rotulado como “O líquido começa a ferver” no lado esquerdo e “Todo o líquido evaporou” no lado direito. A linha então sobe até um ponto acima de “100” no eixo y. Esse segmento da linha é rotulado como “H, subscrito 2, O (g)”.

Figura 10.29 Uma curva de aquecimento típica para uma substância mostra mudanças na temperatura que resultam à medida que a substância absorve quantidades crescentes de calor. Platôs na curva (regiões de temperatura constante) são exibidos quando a substância passa por transições de fase.

Exemplo 10.10

Calor total necessário para alterar a temperatura e a fase de uma substância

Quanto calor é necessário para converter 135 g de gelo a −15 °C em vapor de água a 120 °C?

Solução

A transição descrita envolve as seguintes etapas:

Aqueça o gelo de −15 °C a 0 °C
Gelo derretido
Aqueça a água de 0 °C a 100 °C
Ferva a água
Aqueça o vapor de 100 °C a 120 °C

O calor necessário para alterar a temperatura de uma determinada substância (sem mudança de fase) é: q = m $\times$ c $\times$ ΔT (veja o capítulo anterior sobre termoquímica). O calor necessário para induzir uma determinada mudança de fase é dado por q = n $\times$ ΔH.

Usando essas equações com os valores apropriados para o calor específico de gelo, água e vapor e entalpias de fusão e vaporização, temos:

q_{total} = {(m ≠ c ≠ Δ T)}_{gelo} + n ≠ Δ H_{confusão} + {(m ≠ c ≠ Δ T)}_{água} + n ≠ Δ H_{vap} + {(m ≠ c ≠ Δ T)}_{fumegar}

\begin{array}{l} = (135 g ≠ 2,09 J/g ≠ ° C ≠ 15 ° C) + (135 ≠ \frac{1 mol}{18.02 g} ≠ 6,01 kJ/mol) \\ + (135 g ≠ 4,18 J/g ≠ ° C ≠ 100 ° C) + (135 g ≠ \frac{1 mol}{18.02 g} ≠ 40,67 kJ/mol) \\ + (135 g ≠ 1,84 J/g ≠ ° C ≠ 20 ° C) \\ = 4230 M + 45,0 kJ + 56.500 M + 305 kJ + 4970 M \end{array}

A conversão das quantidades em J em kJ permite que elas sejam somadas, produzindo o calor total necessário:

= 4.23 kJ + 45,0 kJ + 56,5 kJ + 305 kJ + 4,97 kJ = 416 kJ

NOTA: O valor de ΔH _vap no ponto de ebulição da água (40,67 kJ/mol) é usado aqui em vez do valor na temperatura padrão (44,01 kJ/mol).

Verifique seu aprendizado

Qual é a quantidade total de calor liberada quando 94,0 g de água a 80,0 °C esfria para formar gelo a −30,0 °C?

Resposta:

68,7 kJ

Composto	metanol CH ₃ OH	etanol C ₂ H ₅ OH	propanol C ₃ H ₇ OH	butanol C ₄ H ₉ OH
Pressão de vapor a 20 °C	11,9 kPa	5,95 kPa	2,67 kPa	0,56 kPa