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10.2: Forças intermoleculares

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    Objetivos de

    Ao final desta seção, você poderá:

    • Descreva os tipos de forças intermoleculares possíveis entre átomos ou moléculas em fases condensadas (forças de dispersão, atrações dipolo-dipolo e ligação de hidrogênio)
    • Identifique os tipos de forças intermoleculares experimentadas por moléculas específicas com base em suas estruturas
    • Explicar a relação entre as forças intermoleculares presentes dentro de uma substância e as temperaturas associadas às mudanças em seu estado físico

    Como foi o caso das substâncias gasosas, a teoria molecular cinética pode ser usada para explicar o comportamento de sólidos e líquidos. Na descrição a seguir, o termo partícula será usado para se referir a um átomo, molécula ou íon. Observe que usaremos a popular frase “atração intermolecular” para nos referirmos às forças de atração entre as partículas de uma substância, independentemente de essas partículas serem moléculas, átomos ou íons.

    Considere esses dois aspectos dos ambientes de nível molecular em matéria sólida, líquida e gasosa:

    • As partículas em um sólido são bem compactadas e geralmente dispostas em um padrão regular; em um líquido, elas estão juntas sem nenhum arranjo regular; em um gás, elas estão distantes sem nenhum arranjo regular.
    • As partículas em um sólido vibram em posições fixas e geralmente não se movem em relação umas às outras; em um líquido, elas se movem umas sobre as outras, mas permanecem em contato essencialmente constante; em um gás, elas se movem independentemente umas das outras, exceto quando colidem.

    As diferenças nas propriedades de um sólido, líquido ou gás refletem os pontos fortes das forças de atração entre os átomos, moléculas ou íons que compõem cada fase. A fase na qual uma substância existe depende da extensão relativa de suas forças intermoleculares (IMFs) e das energias cinéticas (KE) de suas moléculas. Os FMI são as várias forças de atração que podem existir entre os átomos e as moléculas de uma substância devido a fenômenos eletrostáticos, conforme será detalhado neste módulo. Essas forças servem para manter as partículas próximas umas das outras, enquanto o KE das partículas fornece a energia necessária para superar as forças de atração e, assim, aumentar a distância entre as partículas. A Figura 10.2 ilustra como as mudanças no estado físico podem ser induzidas pela alteração da temperatura, portanto, do KE médio, de uma determinada substância.

    Três frascos selados são rotulados como “Sólido cristalino”, “Líquido” e “Gás”, da esquerda para a direita. O primeiro frasco contém um cubo composto por pequenas esferas na parte inferior, enquanto o segundo frasco mostra muitas pequenas esferas no fundo que estão espaçadas a uma pequena distância umas das outras e têm linhas ao redor delas para indicar movimento. O terceiro frasco mostra algumas esferas afastadas uma da outra com linhas maiores para indicar movimento. Há uma seta voltada para a direita que atravessa a parte superior dos três frascos. A seta é rotulada como “Aumentando K E (temperatura)”. Há uma flecha voltada para a esquerda que atravessa o fundo dos três frascos. A seta é rotulada como “Aumentando I M F”
    Figura 10.2 As transições entre os estados sólido, líquido e gasoso de uma substância ocorrem quando as condições de temperatura ou pressão favorecem as mudanças associadas nas forças intermoleculares. (Nota: O espaço entre as partículas na fase gasosa é muito maior do que o mostrado.)

    Como exemplo dos processos descritos nesta figura, considere uma amostra de água. Quando a água gasosa é resfriada o suficiente, as atrações entre as moléculas de H 2 O serão capazes de mantê-las unidas quando elas entrarem em contato umas com as outras; o gás condensa, formando líquido H 2 O. Por exemplo, água líquida se forma na parte externa de um copo frio como a água o vapor no ar é resfriado pelo vidro frio, conforme visto na Figura 10.3.

    A imagem a mostra uma bebida de cor marrom em um copo com condensação na parte externa. A imagem b mostra um corpo de água com neblina pairando acima da superfície da água.
    Figura 10.3 A condensação se forma quando o vapor de água no ar é resfriado o suficiente para formar água líquida, como (a) na parte externa de um copo de bebida gelada ou (b) na forma de neblina. (crédito a: modificação da obra de Jenny Downing; crédito b: modificação da obra de Cory Zanker)

    Também podemos liquefazer muitos gases comprimindo-os, se a temperatura não estiver muito alta. O aumento da pressão aproxima as moléculas de um gás, de forma que as atrações entre as moléculas se tornam fortes em relação ao KE. Consequentemente, eles formam líquidos. O butano, C 4 H 10, é o combustível usado em isqueiros descartáveis e é um gás em temperatura e pressão padrão. Dentro do compartimento de combustível do isqueiro, o butano é comprimido a uma pressão que resulta em sua condensação no estado líquido, conforme mostrado na Figura 10.4.

    Um isqueiro de butano é mostrado.
    Figura 10.4 O butano gasoso é comprimido dentro do compartimento de armazenamento de um isqueiro descartável, resultando em sua condensação no estado líquido. (crédito: modificação do trabalho por “Sam-Cat” /Flickr)

    Finalmente, se a temperatura de um líquido ficar suficientemente baixa ou a pressão sobre o líquido ficar suficientemente alta, as moléculas do líquido não terão mais KE suficiente para superar o FMI entre elas e um sólido se forma. Uma discussão mais aprofundada sobre essas e outras mudanças de estado, ou transições de fase, é fornecida em um módulo posterior deste capítulo.

    Link para o aprendizado

    Acesse essa simulação interativa sobre estados da matéria, transições de fase e forças intermoleculares. Essa simulação é útil para visualizar os conceitos introduzidos ao longo deste capítulo.

    Forças entre moléculas

    Sob condições apropriadas, as atrações entre todas as moléculas de gás farão com que elas formem líquidos ou sólidos. Isso se deve às forças intermoleculares, não às forças intra moleculares. As forças intra moleculares são aquelas dentro da molécula que mantêm a molécula unida, por exemplo, as ligações entre os átomos. As forças intermoleculares são as atrações entre as moléculas, que determinam muitas das propriedades físicas de uma substância. A Figura 10.5 ilustra essas diferentes forças moleculares. Os pontos fortes dessas forças de atração variam muito, embora geralmente os FMI entre moléculas pequenas sejam fracos em comparação com as forças intramoleculares que unem átomos dentro de uma molécula. Por exemplo, para superar os IMFs em um mol de HCl líquido e convertê-lo em HCl gasoso, são necessários apenas cerca de 17 quilojoules. No entanto, quebrar as ligações covalentes entre os átomos de hidrogênio e cloro em um mol de HCl requer cerca de 25 vezes mais energia - 430 quilojoules.

    É mostrada uma imagem na qual duas moléculas compostas por uma esfera verde chamada “C l” conectada à direita a uma esfera branca chamada “H” estão próximas uma da outra com uma linha pontilhada chamada “Força intermolecular (fraca)” desenhada entre elas. Uma linha conecta as duas esferas em cada molécula e a linha é rotulada como “Força intramolecular (forte)”.
    Figura 10.5 As forças intra moleculares mantêm a molécula intacta. As forças intermoleculares mantêm várias moléculas unidas e determinam muitas das propriedades de uma substância.

    Todas as forças de atração entre átomos e moléculas neutras são conhecidas como forças de van der Waals, embora geralmente sejam chamadas mais informalmente de atração intermolecular. Vamos considerar os vários tipos de FMI nas próximas três seções deste módulo.

    Forças de dispersão

    Uma das três forças de van der Waals está presente em todas as fases condensadas, independentemente da natureza dos átomos ou moléculas que compõem a substância. Essa força atrativa é chamada de força de dispersão de Londres em homenagem ao físico americano nascido na Alemanha Fritz London, que, em 1928, a explicou pela primeira vez. Essa força é geralmente chamada simplesmente de força de dispersão. Como os elétrons de um átomo ou molécula estão em constante movimento (ou, alternativamente, a localização do elétron está sujeita à variabilidade da mecânica quântica), a qualquer momento, um átomo ou molécula pode desenvolver um dipolo temporário e instantâneo se seus elétrons forem distribuídos de forma assimétrica. A presença desse dipolo pode, por sua vez, distorcer os elétrons de um átomo ou molécula vizinha, produzindo um dipolo induzido. Esses dois dipolos temporários de flutuação rápida resultam, portanto, em uma atração eletrostática relativamente fraca entre as espécies - a chamada força de dispersão, como a ilustrada na Figura 10.6.

    Dois pares de moléculas são mostrados onde cada molécula tem um lado azul maior rotulado como “sinal delta, sinal negativo” e um lado vermelho menor rotulado como “sinal delta, sinal positivo”. No meio das duas moléculas, mas ainda em cada lado distinto, há um ponto preto. Entre as duas imagens há uma linha pontilhada chamada “Força atrativa”. Na primeira imagem, os lados vermelho e azul são rotulados como “Distribuição desigual de elétrons”. Abaixo das duas imagens estão os colchetes. Os colchetes são rotulados como “Dipolos temporários”.
    Figura 10.6 As forças de dispersão resultam da formação de dipolos temporários, conforme ilustrado aqui para duas moléculas diatômicas não polares.

    As forças de dispersão que se desenvolvem entre átomos em moléculas diferentes podem atrair as duas moléculas uma para a outra. As forças são relativamente fracas, no entanto, e só se tornam significativas quando as moléculas estão muito próximas. Átomos e moléculas maiores e mais pesados exibem forças de dispersão mais fortes do que átomos e moléculas menores e mais leves. F 2 e Cl 2 são gases à temperatura ambiente (refletindo forças de atração mais fracas); Br 2 é um líquido e I 2 é um sólido (refletindo forças de atração mais fortes). As tendências nos pontos de fusão e ebulição observados para os halogênios demonstram claramente esse efeito, conforme visto na Tabela 10.1.

    Pontos de fusão e ebulição dos halogênios
    Halogênio Massa molar Raio atômico Ponto de fusão Ponto de e
    flúor, F 2 38 g/mol 72 pm 53 KG 85 KG
    cloro, Cl 2 71 g/mol 99 pm 172 KM 238 KM
    bromo, Br 2 160 g/mol 114pm 266 KG 332 KG
    iodo, I 2 254 g/mol 133pm 387 QUILOGRAMAS 457 QUILOMETROS
    astatina, At 2 420 g/mol 150pm 575 KG 610 KG
    Tabela 10.1

    O aumento nos pontos de fusão e ebulição com o aumento do tamanho atômico/molecular pode ser racionalizado considerando como a força das forças de dispersão é afetada pela estrutura eletrônica dos átomos ou moléculas na substância. Em um átomo maior, os elétrons de valência estão, em média, mais distantes dos núcleos do que em um átomo menor. Assim, eles são mantidos com menos força e podem formar mais facilmente os dipolos temporários que produzem a atração. A medida de quão fácil ou difícil é para outra carga eletrostática (por exemplo, um íon próximo ou molécula polar) distorcer a distribuição de carga de uma molécula (sua nuvem de elétrons) é conhecida como polarizabilidade. Diz-se que uma molécula que tem uma nuvem de carga facilmente distorcida é muito polarizável e terá grandes forças de dispersão; uma com uma nuvem de carga difícil de distorcer não é muito polarizável e terá pequenas forças de dispersão.

    Exemplo 10.1

    Forças de Londres e seus efeitos

    Ordene os seguintes compostos de um elemento do grupo 14 e hidrogênio do ponto de ebulição mais baixo para o mais alto: CH 4, SiH 4, GeH 4 e SnH 4. Explique seu raciocínio.

    Solução

    Aplicando as habilidades adquiridas no capítulo sobre ligação química e geometria molecular, prevê-se que todos esses compostos sejam apolares, então eles podem experimentar apenas forças de dispersão: quanto menor a molécula, menos polarizável e mais fracas as forças de dispersão; quanto maior a molécula, maior as forças de dispersão. As massas molares de CH 4, SiH 4, GeH 4 e SnH 4 são aproximadamente 16 g/mol, 32 g/mol, 77 g/mol e 123 g/mol, respectivamente. Portanto, espera-se que CH 4 tenha o ponto de ebulição mais baixo e SnH 4 o ponto de ebulição mais alto. Espera-se que a ordenação do ponto de ebulição mais baixo para o mais alto seja CH 4 < SiH 4 < GeH 4 < SnH 4.

    Um gráfico dos pontos de ebulição reais desses compostos versus o período do elemento do grupo 14 mostra que essa previsão está correta:

    Um gráfico de linhas, intitulado “Família de Carbono”, é mostrado onde o eixo y é rotulado como “Temperatura, (sinal de grau C)” e tem valores de “menos 200” a “menos 40” de baixo para cima em incrementos de 20. O eixo x é rotulado como “Período” e tem valores de “0” a “5” em incrementos de 1. O primeiro ponto no gráfico é rotulado como “C H subscrito 4” e está no ponto “2, menos 160”. O segundo ponto no gráfico é rotulado como “S i H subscrito 4” e está no ponto “3, menos 120”, enquanto o terceiro ponto no gráfico é rotulado como “G e H subscrito 4” e está no ponto “4, menos 100”. O quarto ponto no gráfico é rotulado como “S n H subscrito 4” e está no ponto “5, menos 60".

    Verifique seu aprendizado

    Ordene os seguintes hidrocarbonetos do ponto de ebulição mais baixo para o mais alto: C 2 H 6, C 3 H 8 e C 4 H 10.

    Resposta:

    C 2 H 6 < C 3 H 8 < C 4 H 10. Todos esses compostos são não polares e têm apenas forças de dispersão de London: quanto maior a molécula, maiores as forças de dispersão e maior o ponto de ebulição. A ordenação do ponto de ebulição mais baixo para o mais alto é, portanto, C 2 H 6 < C 3 H 8 < C 4 H 10.

    As formas das moléculas também afetam as magnitudes das forças de dispersão entre elas. Por exemplo, os pontos de ebulição dos isômeros n -pentano, isopentano e neopentano (mostrados na Figura 10.7) são 36 °C, 27 °C e 9,5 °C, respectivamente. Embora esses compostos sejam compostos por moléculas com a mesma fórmula química, C 5 H 12, a diferença nos pontos de ebulição sugere que as forças de dispersão na fase líquida são diferentes, sendo maiores para o n-pentano e menos para o neopentano. A forma alongada do n-pentano fornece uma maior área de superfície disponível para contato entre moléculas, resultando em forças de dispersão correspondentemente mais fortes. A forma mais compacta do isopentano oferece uma área de superfície menor disponível para contato intermolecular e, portanto, forças de dispersão mais fracas. As moléculas de neopentano são as mais compactas das três, oferecendo a menor área de superfície disponível para contato intermolecular e, portanto, as forças de dispersão mais fracas. Esse comportamento é análogo às conexões que podem ser formadas entre tiras de fixadores da marca VELCRO: quanto maior a área de contato da tira, mais forte é a conexão.

    Três imagens de moléculas são mostradas. A primeira mostra um aglomerado de grandes esferas cinzentas, cada uma ligada entre si e a várias esferas brancas menores. Há uma linha cinza irregular e, em seguida, a imagem espelhada do primeiro aglomerado de esferas é mostrada. Acima desses dois grupos está o rótulo “Pequena área de contato, atração mais fraca” e abaixo está o rótulo “ponto de ebulição do neopentano: 9,5 graus C” A segunda mostra uma cadeia de três esferas cinzentas ligadas pela esfera média a uma quarta esfera cinza. Cada esfera cinza está ligada a várias esferas brancas menores. Há uma linha cinza irregular e, em seguida, aparece a imagem espelhada da primeira cadeia. Acima dessas duas cadeias está o rótulo “Menos área de superfície, menos atração” e abaixo está o rótulo “ponto de ebulição do isopentano: 27 graus C” A terceira imagem mostra uma cadeia de cinco esferas cinzentas unidas entre si e a várias esferas brancas menores. Há uma linha cinza irregular e, em seguida, a imagem espelhada da primeira cadeia aparece. Acima dessas correntes está o rótulo “Grande área de contato, forte atração” e abaixo está o rótulo “ponto de ebulição do n-pentano 36 graus C”
    Figura 10.7 A força das forças de dispersão aumenta com a área de contato entre as moléculas, conforme demonstrado pelos pontos de ebulição desses isômeros de pentano.

    Química na vida cotidiana

    Lagartixas e forças intermoleculares

    As lagartixas têm uma incrível capacidade de aderir à maioria das superfícies. Eles podem subir rapidamente por paredes lisas e tetos sem apoios para os pés, e fazem isso sem ter ventosas ou uma substância pegajosa nos dedos dos pés. E embora uma lagartixa possa levantar os pés facilmente enquanto caminha por uma superfície, se você tentar pegá-la, ela grudará na superfície. Como as lagartixas (assim como as aranhas e alguns outros insetos) são capazes de fazer isso? Embora esse fenômeno tenha sido investigado por centenas de anos, cientistas só recentemente descobriram os detalhes do processo que permite que os pés das lagartixas se comportem dessa maneira.

    Os dedos das lagartixas são cobertos por centenas de milhares de pequenos pêlos conhecidos como cerdas, com cada seta, por sua vez, se ramificando em centenas de pontas minúsculas, planas e triangulares chamadas espátulas. O grande número de espátulas em suas cerdas fornece uma lagartixa, mostrada na Figura 10.8, com uma grande área de superfície total para aderir a uma superfície. Em 2000, Kellar Autumn, que lidera uma equipe multiinstitucional de pesquisa de lagartixas, descobriu que as lagartixas aderem igualmente bem ao dióxido de silício polar e ao arseneto de gálio não polar. Isso provou que as lagartixas aderem às superfícies por causa das forças de dispersão — atrações intermoleculares fracas decorrentes de distribuições temporárias e sincronizadas de carga entre moléculas adjacentes. Embora as forças de dispersão sejam muito fracas, a atração total sobre milhões de espátulas é grande o suficiente para suportar muitas vezes o peso da lagartixa.

    Em 2014, dois cientistas desenvolveram um modelo para explicar como as lagartixas podem fazer a transição rápida de “pegajosas” para “não pegajosas”. Alex Greaney e Congcong Hu, da Oregon State University, descreveram como as lagartixas podem conseguir isso alterando o ângulo entre suas espátulas e a superfície. Os pés das lagartixas, que normalmente não são pegajosos, ficam pegajosos quando uma pequena força de cisalhamento é aplicada. Ao enrolar e desenrolar os dedos dos pés, as lagartixas podem alternar entre grudar e soltar de uma superfície e, assim, se mover facilmente por ela. Pesquisas posteriores lideradas por Alyssa Stark na Universidade de Akron mostraram que as lagartixas podem manter seu controle sobre superfícies hidrofóbicas (semelhantes às folhas de seus habitats) igualmente bem, independentemente de as superfícies estarem úmidas ou secas. O experimento de Stark usou uma fita para puxar suavemente as lagartixas até que elas escorregassem, para que os pesquisadores pudessem determinar a capacidade das lagartixas de manter várias superfícies sob condições úmidas e secas. Investigações adicionais podem eventualmente levar ao desenvolvimento de melhores adesivos e outras aplicações.

    Três figuras são mostradas. A primeira é uma foto da parte inferior do pé de uma lagartixa. A segunda é uma versão maior que mostra as cerdas. A terceira é uma versão maior das cerdas e mostra as espátulas.
    Figura 10.8 Os dedos das lagartixas contêm um grande número de pêlos minúsculos (cerdas), que se ramificam em muitas pontas triangulares (espátulas). As lagartixas aderem às superfícies devido às atrações de van der Waals entre a superfície e as milhões de espátulas de uma lagartixa. Ao alterar a forma como as espátulas entram em contato com a superfície, as lagartixas podem ativar e “desligar” sua viscosidade. (foto de crédito: modificação da obra de “JC*+A!” /Flickr)

    Link para o aprendizado

    Assista a este vídeo para saber mais sobre a pesquisa de Kellar Autumn que determinou que as forças de van der Waals são responsáveis pela habilidade de uma lagartixa de se agarrar e escalar.

    Atrações de Dipole-Dipole

    Lembre-se do capítulo sobre ligação química e geometria molecular que as moléculas polares têm uma carga positiva parcial em um lado e uma carga negativa parcial no outro lado da molécula - uma separação de carga chamada dipolo. Considere uma molécula polar, como cloreto de hidrogênio, HCl. Na molécula de HCl, o átomo de Cl mais eletronegativo carrega a carga negativa parcial, enquanto o átomo H menos eletronegativo carrega a carga positiva parcial. Uma força atrativa entre as moléculas de HCl resulta da atração entre a extremidade positiva de uma molécula de HCl e a extremidade negativa de outra. Essa força atrativa é chamada de atração dipolo-dipolo — a força eletrostática entre a extremidade parcialmente positiva de uma molécula polar e a extremidade parcialmente negativa de outra, conforme ilustrado na Figura 10.9.

    Dois pares de moléculas são mostrados onde cada molécula tem um lado azul maior rotulado como “sinal delta, sinal negativo” e um lado vermelho menor rotulado como “sinal delta, sinal positivo”. No primeiro par, os lados vermelhos das duas moléculas estão voltados para a esquerda e o lado azul para a direita. Uma linha pontilhada horizontal está entre as duas. No segundo par, as moléculas estão voltadas para cima e para baixo, com as extremidades vermelha e azul alinhadas. Uma linha pontilhada horizontal fica entre as extremidades vermelha e azul voltadas para cima e outra fica entre as extremidades vermelha e azul voltadas para baixo.
    Figura 10.9 Esta imagem mostra dois arranjos de moléculas polares, como o HCl, que permitem uma atração entre a extremidade negativa parcial de uma molécula e a extremidade positiva parcial de outra.

    O efeito de uma atração dipolo-dipolo é aparente quando comparamos as propriedades das moléculas de HCl com as moléculas F 2 não polares. Tanto o HCl quanto o F 2 consistem no mesmo número de átomos e têm aproximadamente a mesma massa molecular. A uma temperatura de 150 K, as moléculas de ambas as substâncias teriam a mesma média de KE. No entanto, as atrações dipolo-dipolo entre as moléculas de HCl são suficientes para fazer com que elas “grudem” para formar um líquido, enquanto as forças de dispersão relativamente mais fracas entre as moléculas de F 2 não polares não são, portanto, essa substância é gasosa a essa temperatura. O ponto de ebulição normal mais alto do HCl (188 K) comparado ao F 2 (85 K) é um reflexo da maior força das atrações dipolo-dipolo entre as moléculas de HCl, em comparação com as atrações entre moléculas F 2 não polares. Freqüentemente, usamos valores como pontos de ebulição ou congelamento, ou entalpias de vaporização ou fusão, como indicadores das forças relativas dos FMI de atração presentes em diferentes substâncias.

    Exemplo 10.2

    Forças de dipolo-dipolo e seus efeitos

    Preveja qual terá o maior ponto de ebulição: N 2 ou CO. Explique seu raciocínio.

    Solução

    CO e N 2 são moléculas diatômicas com massas de cerca de 28 amu, então eles experimentam forças de dispersão semelhantes em Londres. Como o CO é uma molécula polar, ele experimenta atrações dipolo-dipolo. Como o N 2 é apolar, suas moléculas não podem exibir atrações dipolo-dipolo. As atrações dipolo-dipolo entre as moléculas de CO são comparativamente mais fortes do que as forças de dispersão entre moléculas de N 2 não polares, portanto, espera-se que o CO tenha o ponto de ebulição mais alto.

    Verifique seu aprendizado

    Preveja qual terá o maior ponto de ebulição: iCl ou Br 2. Explique seu raciocínio.

    Resposta:

    iCl. iCl e Br 2 têm massas semelhantes (~ 160 amu) e, portanto, experimentam forças de dispersão de Londres semelhantes. iCl é polar e, portanto, também exibe atrações dipolo-dipolo; Br 2 é apolar e não. As atrações dipolo-dipolo relativamente mais fortes requerem mais energia para serem superadas, então o iCl terá o ponto de ebulição mais alto.

    Ligação de hidrogênio

    O fluoreto de nitrosilo (ONF, massa molecular 49 amu) é um gás à temperatura ambiente. A água (H 2 O, massa molecular 18 amu) é um líquido, embora tenha uma massa molecular menor. Claramente, não podemos atribuir essa diferença entre os dois compostos às forças de dispersão. Ambas as moléculas têm aproximadamente a mesma forma e o ONF é a molécula mais pesada e maior. Espera-se, portanto, que experimente forças de dispersão mais significativas. Além disso, não podemos atribuir essa diferença nos pontos de ebulição às diferenças nos momentos de dipolo das moléculas. Ambas as moléculas são polares e exibem momentos de dipolo comparáveis. A grande diferença entre os pontos de ebulição se deve a uma atração dipolo-dipolo particularmente forte que pode ocorrer quando uma molécula contém um átomo de hidrogênio ligado a um átomo de flúor, oxigênio ou nitrogênio (os três elementos mais eletronegativos). A diferença muito grande na eletronegatividade entre o átomo H (2.1) e o átomo ao qual está ligado (4,0 para um átomo F, 3,5 para um átomo O ou 3,0 para um átomo N), combinada com o tamanho muito pequeno de um átomo H e os tamanhos relativamente pequenos dos átomos F, O ou N, leva a uma concentração parcial altamente concentrada cargas com esses átomos. Moléculas com porções F-H, O-H ou N-H são fortemente atraídas por porções similares em moléculas próximas, um tipo particularmente forte de atração dipolo-dipolo chamada ligação de hidrogênio. Exemplos de ligações de hidrogênio incluem HFHF, H 2 OHOH e H 3 NHNH 2, em que as ligações de hidrogênio são indicadas por pontos. A Figura 10.10 ilustra a ligação de hidrogênio entre as moléculas de água.

    Cinco moléculas de água são mostradas próximas uma da outra, mas não se tocam. Uma linha pontilhada fica entre muitos dos átomos de hidrogênio em uma molécula e o átomo de oxigênio em outra molécula.
    Figura 10.10 As moléculas de água participam de várias interações de ligação de hidrogênio com moléculas de água próximas.

    Apesar do uso da palavra “ligação”, lembre-se de que as ligações de hidrogênio são forças atrativas intermoleculares, não forças atrativas intramoleculares (ligações covalentes). As ligações de hidrogênio são muito mais fracas do que as ligações covalentes, apenas cerca de 5 a 10% mais fortes, mas geralmente são muito mais fortes do que outras atrações de dipolo-dipolo e forças de dispersão.

    As ligações de hidrogênio têm um efeito pronunciado nas propriedades das fases condensadas (líquidos e sólidos). Por exemplo, considere as tendências nos pontos de ebulição para os hidretos binários do grupo 15 (NH 3, PH 3, AsH 3 e SBH 3), hidretos do grupo 16 (H 2 O, H 2 S, H 2 Se e H 2 Te) e hidretos do grupo 17 (HF, HCl, HBr e OI). Os pontos de ebulição dos três hidretos mais pesados para cada grupo são plotados na Figura 10.11. À medida que avançamos para baixo em qualquer um desses grupos, as polaridades das moléculas diminuem ligeiramente, enquanto os tamanhos das moléculas aumentam substancialmente. O efeito de forças de dispersão cada vez mais fortes domina o efeito de atrações dipolo-dipolo cada vez mais fracas, e observa-se que os pontos de ebulição aumentam constantemente.

    Um gráfico de linhas é mostrado onde o eixo y é rotulado como “Ponto de ebulição (, sinal de grau, C)” e tem valores de “menos 150” a “150” de baixo para cima em incrementos de 50. O eixo x é rotulado como “Período” e tem valores de “0” a “5” em incrementos de 1. Três linhas são mostradas no gráfico e são rotuladas na legenda. A linha vermelha é rotulada como “família halógena”, a azul é “família do oxigênio” e o verde é “família do nitrogênio”. O primeiro ponto na linha vermelha é rotulado como “ponto de interrogação” e está no ponto “2, menos 120”. O segundo ponto na linha é rotulado como “H C l” e está no ponto “3, menos 80”, enquanto o terceiro ponto na linha é rotulado como “H B r” e está no ponto “4, menos 60”. O quarto ponto na linha é rotulado como “H I” e está no ponto “5, menos 40”. O primeiro ponto na linha verde é rotulado como “ponto de interrogação” e está no ponto “2, menos 125”. O segundo ponto na linha é rotulado como “P H, subscrito 3” e está no ponto “3, menos 80”, enquanto o terceiro ponto na linha é rotulado como “A s H, subscrito 3” e está no ponto “4, menos 55”. O quarto ponto na linha é rotulado como “S b H, subscrito 3” e está no ponto “5, menos 10”. O primeiro ponto na linha azul é rotulado como “ponto de interrogação” e está no ponto “2, menos 80”. O segundo ponto na linha é rotulado como “H, subscrito 2, S” e está no ponto “3, menos 55”, enquanto o terceiro ponto na linha é rotulado como “H, subscrito 2, S e” e está no ponto “4, menos 45”. O quarto ponto na linha é rotulado como “H, subscrito 2, T e” e está no ponto “5, menos 3”.
    Figura 10.11 Para os hidretos do grupo 15, 16 e 17, os pontos de ebulição para cada classe de compostos aumentam com o aumento da massa molecular dos elementos nos períodos 3, 4 e 5.

    Se usarmos essa tendência para prever os pontos de ebulição do hidreto mais leve para cada grupo, esperaríamos que o NH 3 ferva a cerca de −120° C, H 2 O ferva a cerca de −80° C e o HF ferva a cerca de −110° C. No entanto, quando medimos os pontos de ebulição desses compostos, descobrimos que eles são dramaticamente mais alto do que as tendências previriam, conforme mostrado na Figura 10.12. O forte contraste entre nossas previsões ingênuas e a realidade fornece evidências convincentes da força da ligação de hidrogênio.

    Um gráfico de linhas é mostrado onde o eixo y é rotulado como “Ponto de ebulição (sinal de grau, C)” e tem valores de “menos 150” a “150” de baixo para cima em incrementos de 50. O eixo x é rotulado como “Período” e tem valores de “0” a “5” em incrementos de 1. Três linhas são mostradas no gráfico e são rotuladas na legenda. A linha vermelha é rotulada como “família halógena”, a azul é “família do oxigênio” e o verde é “família do nitrogênio”. O primeiro ponto na linha vermelha é rotulado como “H F” e está no ponto “2, 25". O segundo ponto na linha é rotulado como “H C l” e está no ponto “3, menos 80”, enquanto o terceiro ponto na linha é rotulado como “H B r” e está no ponto “4, menos 60”. O quarto ponto na linha é rotulado como “H I” e está no ponto “5, menos 40”. O primeiro ponto na linha verde é rotulado como “N H, subscrito 3” e está no ponto “2, menos 40”. O segundo ponto na linha é rotulado como “P H, subscrito 3” e está no ponto “3, menos 80”, enquanto o terceiro ponto na linha é rotulado como “A s H, subscrito 3” e está no ponto “4, menos 55”. O quarto ponto na linha é rotulado como “S b H, subscrito 3” e está no ponto “5, menos 10”. O primeiro ponto na linha azul é rotulado como “H, subscrito 2, O” e está no ponto “2.100". O segundo ponto na linha é rotulado como “H, subscrito 2, S” e está no ponto “3, menos 55”, enquanto o terceiro ponto na linha é rotulado como “H, subscrito 2, S e” e está no ponto “4, menos 45”. O quarto ponto na linha é rotulado como “H, subscrito 2, T e” e está no ponto “5, menos 3”.
    Figura 10.12 Em comparação com os períodos 3 a 5, os hidretos binários dos elementos do período 2 nos grupos 17, 16 e 15 (F, O e N, respectivamente) exibem pontos de ebulição anormalmente altos devido à ligação de hidrogênio.

    Exemplo 10.3

    Efeito da ligação de hidrogênio nos pontos de ebulição

    Considere os compostos éter dimetílico (CH 3 OCH 3), etanol (CH 3 CH 2 OH) e propano (CH 3 CH 2 CH 3). Seus pontos de ebulição, não necessariamente em ordem, são −42,1 °C, −24,8 °C e 78,4 °C. Combine cada composto com seu ponto de ebulição. Explique seu raciocínio.

    Solução

    As formas previstas pelo VSEPR de CH 3 OCH 3, CH 3 CH 2 OH e CH 3 CH 2 CH 3 são semelhantes, assim como suas massas molares (46 g/mol, 46 g/mol e 44 g/mol, respectivamente), então elas exibirão forças de dispersão semelhantes. Como o CH 3 CH 2 CH 3 é não polar, ele pode exibir apenas forças de dispersão. Como o CH 3 OCH 3 é polar, ele também experimentará atrações dipolo-dipolo. Finalmente, CH 3 CH 2 OH tem um grupo −OH e, portanto, experimentará a atração dipolo-dipolo excepcionalmente forte conhecida como ligação de hidrogênio. Portanto, a ordem em termos de força dos FMI e, portanto, dos pontos de ebulição, é CH 3 CH 2 CH 3 < CH 3 OCH 3 < CH 3 CH 2 OH. O ponto de ebulição do propano é −42,1° C, o ponto de ebulição do éter dimetílico é −24,8° C e o ponto de ebulição do etanol é 78,5° C.

    Verifique seu aprendizado

    O etano (CH 3 CH 3) tem um ponto de fusão de −183° C e um ponto de ebulição de −89° C. Preveja os pontos de fusão e ebulição da metilamina (CH 3 NH 2). Explique seu raciocínio.

    Resposta:

    Prevê-se que o ponto de fusão e o ponto de ebulição da metilamina sejam significativamente maiores do que os do etano. CH 3 CH 3 e CH 3 NH 2 são semelhantes em tamanho e massa, mas a metilamina possui um grupo −NH e, portanto, pode exibir ligação de hidrogênio. Isso aumenta muito seus FMI e, portanto, seus pontos de fusão e ebulição. É difícil prever valores, mas os valores conhecidos são um ponto de fusão de −93 °C e um ponto de ebulição de −6 °C.

    Como as ciências se interconectam

    Ligação de hidrogênio e DNA

    O ácido desoxirribonucléico (DNA) é encontrado em todos os organismos vivos e contém as informações genéticas que determinam as características do organismo, fornece o modelo para a produção das proteínas necessárias para a vida e serve como um modelo para transmitir essas informações aos descendentes do organismo. Uma molécula de DNA consiste em duas cadeias (anti-) paralelas de nucleotídeos repetidos, que formam sua conhecida estrutura de dupla hélice, conforme mostrado na Figura 10.13.

    Duas imagens são mostradas. A primeira fica no lado esquerdo da página e mostra uma estrutura helicoidal como uma escada torcida, onde os degraus da escada, rotulados como “Par de bases”, são barras emparelhadas de vermelho, amarelo, verde e azul. As barras vermelha e amarela, sempre emparelhadas, são rotuladas na legenda, intitulada “Bases nitrogenadas” como “adenina” e “timina”, respectivamente. As barras azul e verde, sempre emparelhadas, são rotuladas na legenda como “guanina” e “citosina”, respectivamente. No topo da estrutura helicoidal, o trilho do lado esquerdo, ou “Sugar, dash, phosphate backbone”, é rotulado como “3, prime”, enquanto o direito é rotulado como “5, prime”. Essas etiquetas são invertidas na parte inferior da hélice. À direita da página está uma grande estrutura de Lewis. O canto superior esquerdo dessa estrutura, rotulado como “5, primo”, mostra um átomo de fósforo ligado de forma simples a três átomos de oxigênio, um dos quais tem uma carga negativa sobrescrita e ligado duas vezes a um quarto átomo de oxigênio. Um dos átomos de oxigênio de ligação única está ligado de forma simples ao canto esquerdo de um anel de cinco membros com um átomo de oxigênio em seu ponto superior e que está unido a um átomo de oxigênio no canto inferior esquerdo. Esse átomo de oxigênio está ligado de forma simples a um átomo de fósforo que está ligado de forma simples a dois outros átomos de hidrogênio e duplamente ligado a um quarto átomo de oxigênio. A parte inferior esquerda desses átomos de oxigênio está unida apenas a outro átomo de oxigênio que está unido a um anel de cinco membros com um oxigênio no local de ligação superior. A parte inferior esquerda deste anel tem um grupo hidroxila ligado a ele, enquanto o carbono superior direito está unido a um átomo de nitrogênio que faz parte de um anel de cinco membros ligado a um anel de seis membros. Ambos os anéis têm pontos de insaturação e átomos de nitrogênio ligados às suas estruturas. No lado direito do anel de seis membros estão dois grupos amina de ligação simples e um oxigênio de ligação dupla. Três linhas pontilhadas separadas se estendem desses locais até os locais correspondentes em um segundo anel de seis membros. Esse anel tem pontos de insaturação e um átomo de nitrogênio na posição de ligação inferior direita que é unido de forma simples a um anel de cinco membros no lado direito da imagem. Este anel é unido de forma simples a um carbono que está unido a um oxigênio que está unido a um fósforo. O fósforo está ligado de forma simples a dois outros átomos de oxigênio e duplamente ligado a um quarto átomo de oxigênio. Esse grupo é rotulado como “5, prime”. O anel de cinco membros também está ligado na parte superior a um oxigênio que está ligado a um fósforo ligado de forma simples a dois outros átomos de oxigênio e duplamente ligado a um quarto átomo de oxigênio. O oxigênio superior esquerdo desse grupo está unido de forma simples a um carbono que está unido a um anel de cinco membros com um oxigênio na posição de ligação inferior. Este anel tem um grupo hidroxila em seu lado superior direito que é rotulado como “3, primo” e está ligado no lado esquerdo a um nitrogênio que é membro de um anel de cinco membros. Este anel está ligado a um anel de seis membros e ambos têm pontos de insaturação. Este anel tem um nitrogênio no lado esquerdo, bem como um grupo amina, que tem duas linhas pontilhadas que levam deles a um grupo oxigênio e amina em um anel de seis membros. Essas linhas pontilhadas são rotuladas como “Ligações de hidrogênio”. O anel de seis membros também tem um oxigênio de ligação dupla em seu lado inferior e um átomo de nitrogênio em seu lado esquerdo que é unido a um anel de cinco membros. Esse anel se conecta aos dois grupos de fosfato mencionados no início para formar um grande círculo. O nome “guanina” está escrito abaixo do lado inferior esquerdo desta imagem, enquanto o nome “citosina” está escrito no canto inferior direito. O nome “timina” está escrito acima do lado direito da imagem e “adenina” está escrito no canto superior direito. Três seções são indicadas abaixo das imagens, onde a esquerda é rotulada como “Açúcar, traço, espinha dorsal de fosfato”, o meio é rotulado como “Bases” e a direita é rotulada como “Açúcar, traço, espinha dorsal de fosfato”.
    Figura 10.13 Duas moléculas de DNA separadas formam uma hélice de fita dupla na qual as moléculas são mantidas juntas por meio de ligação de hidrogênio. (crédito: modificação do trabalho de Jerome Walker, Dennis Myts)

    Cada nucleotídeo contém um açúcar (desoxirribose) ligado a um grupo fosfato de um lado e uma das quatro bases nitrogenadas do outro. Duas das bases, citosina (C) e timina (T), são estruturas de anel único conhecidas como pirimidinas. As outras duas, adenina (A) e guanina (G), são estruturas de anel duplo chamadas purinas. Essas bases formam pares de bases complementares que consistem em uma purina e uma pirimidina, com adenina emparelhada com timina e citosina com guanina. Cada par de bases é mantido unido por ligação de hidrogênio. A e T compartilham duas ligações de hidrogênio, C e G compartilham três, e ambos os pares têm forma e estrutura semelhantes Figura 10.14.

    Uma grande estrutura de Lewis é mostrada. O canto superior esquerdo dessa estrutura, rotulado como “5, primo”, mostra um átomo de fósforo ligado de forma simples a três átomos de oxigênio, um dos quais tem uma carga negativa sobrescrita e ligado duas vezes a um quarto átomo de oxigênio. Um dos átomos de oxigênio de ligação única está ligado de forma simples ao canto esquerdo de um anel de cinco membros com um átomo de oxigênio em seu ponto superior e que está unido a um átomo de oxigênio no canto inferior esquerdo. Esse átomo de oxigênio está ligado de forma simples a um átomo de fósforo que está ligado de forma simples a dois outros átomos de hidrogênio e duplamente ligado a um quarto átomo de oxigênio. A parte inferior esquerda desses átomos de oxigênio está unida apenas a outro átomo de oxigênio que está unido a um anel de cinco membros com um oxigênio no local de ligação superior. A parte inferior esquerda deste anel tem um grupo hidroxila ligado a ele, enquanto o carbono superior direito está unido a um átomo de nitrogênio que faz parte de um anel de cinco membros ligado a um anel de seis membros. Ambos os anéis têm pontos de insaturação e átomos de nitrogênio ligados às suas estruturas. No lado direito do anel de seis membros estão dois grupos amina de ligação simples e um oxigênio de ligação dupla. Três linhas pontilhadas separadas se estendem desses locais até os locais correspondentes em um segundo anel de seis membros. Esse anel tem pontos de insaturação e um átomo de nitrogênio na posição de ligação inferior direita que é unido de forma simples a um anel de cinco membros no lado direito da imagem. Este anel é unido de forma simples a um carbono que está unido a um oxigênio que está unido a um fósforo. O fósforo está ligado de forma simples a dois outros átomos de oxigênio e duplamente ligado a um quarto átomo de oxigênio. Esse grupo é rotulado como “5, prime”. O anel de cinco membros também está ligado na parte superior a um oxigênio que está ligado a um fósforo ligado de forma simples a dois outros átomos de oxigênio e duplamente ligado a um quarto átomo de oxigênio. O oxigênio superior esquerdo desse grupo está unido de forma simples a um carbono que está unido a um anel de cinco membros com um oxigênio na posição de ligação inferior. Este anel tem um grupo hidroxila em seu lado superior direito que é rotulado como “3, primo” e está ligado no lado esquerdo a um nitrogênio que é membro de um anel de cinco membros. Este anel está ligado a um anel de seis membros e ambos têm pontos de insaturação. Este anel tem um nitrogênio no lado esquerdo, bem como um grupo amina, que tem duas linhas pontilhadas que levam deles a um grupo oxigênio e amina em um anel de seis membros. Essas linhas pontilhadas são rotuladas como “Ligações de hidrogênio”. O anel de seis membros também tem um oxigênio de ligação dupla em seu lado inferior e um átomo de nitrogênio em seu lado esquerdo que é unido a um anel de cinco membros. Esse anel se conecta aos dois grupos de fosfato mencionados no início para formar um grande círculo. O nome “guanina” está escrito abaixo do lado inferior esquerdo desta imagem, enquanto o nome “citosina” está escrito no canto inferior direito. O nome “timina” está escrito acima do lado direito da imagem e “adenina” está escrito no canto superior direito. Três seções são indicadas abaixo das imagens, onde a esquerda é rotulada como “Açúcar, traço, espinha dorsal de fosfato”, o meio é rotulado como “Bases” e a direita é rotulada como “Açúcar, traço, espinha dorsal de fosfato”.
    Figura 10.14 As geometrias das moléculas básicas resultam na ligação máxima de hidrogênio entre adenina e timina (AT) e entre guanina e citosina (GC), os chamados “pares de bases complementares”.

    O efeito cumulativo de milhões de ligações de hidrogênio mantém efetivamente as duas cadeias de DNA unidas. É importante ressaltar que as duas fitas de DNA podem “se descompactar” com relativa facilidade no meio, já que as ligações de hidrogênio são relativamente fracas em comparação com as ligações covalentes que mantêm os átomos das moléculas de DNA individuais juntos. Isso permite que ambas as vertentes funcionem como um modelo para replicação.