8.4: Vários títulos

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Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

Descreva a ligação covalente múltipla em termos de sobreposição orbital atômica
Relacione o conceito de ressonância com a ligação π e a deslocalização de elétrons

O modelo orbital híbrido parece explicar bem a geometria das moléculas envolvendo ligações covalentes simples. Também é capaz de descrever moléculas contendo ligações duplas e triplas? Já discutimos que várias ligações consistem em ligações σ e π. Em seguida, podemos considerar como visualizamos esses componentes e como eles se relacionam com orbitais híbridos. A estrutura de Lewis do eteno, C ₂ H ₄, nos mostra que cada átomo de carbono é cercado por um outro átomo de carbono e dois átomos de hidrogênio.

Uma estrutura de Lewis é mostrada na qual dois átomos de carbono são unidos por uma ligação dupla. Cada átomo de carbono é ligado a dois átomos de hidrogênio por uma única ligação.

As três regiões de ligação formam uma geometria de par de elétrons planares trigonais. Assim, esperamos que as ligações σ de cada átomo de carbono sejam formadas usando um conjunto de orbitais híbridos sp ² que resultam da hibridização de dois dos orbitais 2 p e do orbital 2 s (Figura 8.22). Esses orbitais formam as ligações simples C—H e a ligação σ no $C = C$ ligação dupla (Figura 8.23). A ligação π no $C = C$ a ligação dupla resulta da sobreposição do terceiro orbital de 2 p (restante) em cada átomo de carbono que não está envolvido na hibridização. Esse orbital p não hibridizado (lóbulos mostrados em vermelho e azul na Figura 8.23) é perpendicular ao plano dos orbitais híbridos sp ². Assim, os orbitais não hibridizados de 2 p se sobrepõem lado a lado, acima e abaixo do eixo internuclear (Figura 8.23) e formam uma ligação π.

Um diagrama é mostrado em duas partes, conectadas por uma seta voltada para a direita chamada “Hibridização”. O diagrama à esquerda mostra uma seta voltada para cima chamada “E”. No canto inferior direito da seta, há uma linha horizontal curta chamada “2 s”, que tem duas meias-setas verticais voltadas para cima e para baixo. No canto superior direito da seta, há uma série de três linhas horizontais curtas rotuladas como “2 p”. Acima dos dois conjuntos de linhas está a frase “Orbitais em um átomo C isolado”. Duas das linhas têm setas verticais voltadas para cima desenhadas nelas. O lado direito do diagrama mostra três linhas horizontais curtas colocadas na metade do espaço e cada uma rotulada como “s p sobrescrito 2”. Uma meia flecha voltada para cima é desenhada verticalmente em cada linha. Acima dessas linhas está outra linha horizontal curta, chamada “p”. Acima dos dois conjuntos de linhas está a frase: “Orbitais no s p sobrescrito 2 átomo C hibridizado em C subscrito 2 H subscrito 4”.

^{Figura
8.22

Em eteno, cada átomo de carbono é hibridizado sp ², e os orbitais sp 2 e o orbital p são ocupados individualmente.} Os orbitais híbridos se sobrepõem para formar ligações σ, enquanto os orbitais p em cada átomo de carbono se sobrepõem para formar uma ligação π.

Dois diagramas são mostrados com os rótulos “a” e “b”. O diagrama a mostra dois átomos de carbono com três orbitais em forma de balão roxo dispostos em um plano ao redor deles e dois orbitais semelhantes a balões vermelhos dispostos vertical e perpendicularmente ao plano. Há uma sobreposição de dois orbitais roxos entre os dois átomos de carbono, e os outros quatro orbitais roxos voltados para a parte externa da molécula são mostrados interagindo com orbitais azuis esféricos de quatro átomos de hidrogênio. O diagrama b mostra uma imagem semelhante ao diagrama a, mas os orbitais verticais vermelhos estão interagindo acima e abaixo do plano da molécula para formar duas áreas denominadas “Uma ligação pi”.

Figura 8.23 Na molécula de eteno, C ₂ H _4, há (a) cinco ligações σ. Uma ligação C—C σ resulta da sobreposição de orbitais híbridos sp ² no átomo de carbono com um orbital híbrido sp ² no outro átomo de carbono. Quatro ligações C—H resultam da sobreposição entre os orbitais sp ² dos átomos C com os orbitais s nos átomos de hidrogênio. (b) A ligação π é formada pela sobreposição lado a lado dos dois orbitais p não hibridizados nos dois átomos de carbono. Os dois lóbulos da ligação π estão acima e abaixo do plano do sistema σ.

Em uma molécula de eteno, os quatro átomos de hidrogênio e os dois átomos de carbono estão todos no mesmo plano. Se os dois planos dos orbitais híbridos sp ² se inclinassem um em relação ao outro, os orbitais p não seriam orientados para se sobrepor eficientemente para criar a ligação π. A configuração planar da molécula de eteno ocorre porque é o arranjo de ligação mais estável. Essa é uma diferença significativa entre as ligações σ e π; a rotação em torno de ligações simples (σ) ocorre facilmente porque a sobreposição orbital de ponta a ponta não depende da orientação relativa dos orbitais em cada átomo na ligação. Em outras palavras, a rotação ao redor do eixo internuclear não altera a extensão em que os orbitais de ligação σ se sobrepõem porque a densidade do elétron de ligação é simétrica em relação ao eixo. A rotação em torno do eixo internuclear é muito mais difícil para ligações múltiplas; no entanto, isso alteraria drasticamente a sobreposição fora do eixo dos orbitais de ligação π, essencialmente quebrando a ligação π.

Nas moléculas com orbitais híbridos sp, dois orbitais p não hibridizados permanecem no átomo (Figura 8.24). Encontramos essa situação no acetileno, $H−CC−H,$ que é uma molécula linear. Os orbitais híbridos sp dos dois átomos de carbono se sobrepõem de ponta a ponta para formar uma ligação σ entre os átomos de carbono (Figura 8.25). Os orbitais sp restantes formam ligações σ com átomos de hidrogênio. Os dois orbitais p não hibridizados por carbono são posicionados de forma que se sobreponham lado a lado e, portanto, formem duas ligações π. Os dois átomos de carbono do acetileno são, portanto, unidos por uma ligação σ e duas ligações π, dando uma ligação tripla.

É mostrado um diagrama de um átomo de carbono com dois orbitais roxos em forma de balão rotulados como “sp” dispostos de forma linear em torno dele. Quatro orbitais em forma de balão vermelho estão alinhados em pares nos eixos y e z ao redor do carbono e são rotulados como “orbital p não hibridizado” e “Segundo orbital p não hibridizado”.

Figura 8.24 Diagrama dos dois orbitais híbridos sp lineares de um átomo de carbono, que se encontram em linha reta, e os dois orbitais p não hibridizados em ângulos perpendiculares.

Dois diagramas são mostrados e rotulados como “a” e “b”. O diagrama a mostra dois átomos de carbono com dois orbitais em forma de balão roxo dispostos em um plano ao redor de cada um deles, e quatro orbitais semelhantes a balões vermelhos dispostos ao longo dos eixos y e z perpendiculares ao plano da molécula. Há uma sobreposição de dois orbitais roxos entre os dois átomos de carbono. Os outros dois orbitais roxos voltados para a parte externa da molécula são mostrados interagindo com orbitais azuis esféricos de dois átomos de hidrogênio. O diagrama b mostra uma imagem semelhante ao diagrama a, mas os orbitais verticais vermelhos estão interagindo acima e abaixo e na frente e atrás do plano da molécula para formar duas áreas rotuladas como “Uma ligação pi” e “Segunda ligação pi”, cada uma respectivamente.

Figura 8.25 (a) Na molécula de acetileno, C ₂ _{H 2,} existem duas ligações C—H σ e uma

C \equiv C

ligação tripla envolvendo uma ligação C—C σ e duas ligações C—C π. As linhas tracejadas, cada uma conectando dois lóbulos, indicam a sobreposição lado a lado dos quatro orbitais p não hibridizados. (b) Isso mostra o esboço geral dos títulos em C ₂ H ₂. Os dois lóbulos de cada uma das ligações π estão posicionados frente a frente ao redor da linha da ligação C—C σ.

A hibridização envolve apenas ligações σ, pares solitários de elétrons e elétrons simples não pareados (radicais). As estruturas que explicam essas características descrevem a hibridização correta dos átomos. No entanto, muitas estruturas também incluem formas de ressonância. Lembre-se de que as formas de ressonância ocorrem quando vários arranjos de ligações π são possíveis. Como o arranjo das ligações π envolve apenas os orbitais não hibridizados, a ressonância não influencia a atribuição da hibridização.

Por exemplo, a molécula benzeno tem duas formas de ressonância (Figura 8.26). Podemos usar qualquer uma dessas formas para determinar que cada um dos átomos de carbono está ligado a três outros átomos sem pares solitários, então a hibridização correta é sp ². Os elétrons nos orbitais p não hibridizados formam ligações π. Nenhuma estrutura de ressonância descreve completamente os elétrons nas ligações π. Eles não estão localizados em uma posição ou outra, mas na realidade estão deslocalizados em todo o anel. A teoria do vínculo de valência não aborda facilmente a deslocalização. A ligação em moléculas com formas de ressonância é melhor descrita pela teoria orbital molecular. (Veja o próximo módulo.)

É mostrado um diagrama composto por duas estruturas de Lewis conectadas por uma seta de ponta dupla. A imagem à esquerda mostra seis átomos de carbono unidos com ligações duplas e simples alternadas para formar um anel de seis lados. Cada carbono também está ligado a um átomo de hidrogênio por uma única ligação. A imagem à direita mostra a mesma estrutura, mas as ligações duplas e simples entre os átomos de carbono mudaram de posição.

Figura 8.26 Cada átomo de carbono no benzeno, C ₆ H ₆, é hibridizado sp ², independentemente da forma de ressonância considerada. Os elétrons nas ligações π não estão localizados em um conjunto de orbitais p ou em outro, mas sim deslocalizados em toda a molécula.

Exemplo 8.4

Atribuição de hibridização envolvendo ressonância

Algumas chuvas ácidas resultam da reação do dióxido de enxofre com o vapor de água atmosférico, seguida pela formação de ácido sulfúrico. O dióxido de enxofre, SO ₂, é um componente importante dos gases vulcânicos, bem como um produto da combustão do carvão contendo enxofre. Qual é a hibridização do átomo S no SO ₂?

Solução

As estruturas de ressonância do SO ₂ são

Duas estruturas de Lewis conectadas por uma seta de ponta dupla são mostradas. A estrutura esquerda mostra um átomo de enxofre com um único par de elétrons e um sinal positivo que está unido de um lado a um átomo de oxigênio com três pares solitários de elétrons e um sinal negativo. O átomo de enxofre está duplamente ligado do outro lado a outro átomo de oxigênio com dois pares solitários de elétrons. A estrutura do lado direito é a mesma da esquerda, exceto que a posição do átomo de oxigênio de ligação dupla está alterada. Em ambas as estruturas, os átomos de oxigênio conectados formam um ângulo agudo em termos do átomo de enxofre.

O átomo de enxofre é cercado por duas ligações e um único par de elétrons em qualquer estrutura de ressonância. Portanto, a geometria do par de elétrons é plana trigonal e a hibridização do átomo de enxofre é sp ².

Verifique seu aprendizado

Outro ácido na chuva ácida é o ácido nítrico, o HNO ₃, que é produzido pela reação do dióxido de nitrogênio, NO ₂, com o vapor de água atmosférico. Qual é a hibridização do átomo de nitrogênio no NO ₂? (Nota: o elétron solitário no nitrogênio ocupa um orbital hibridizado da mesma forma que um par solitário.)

Resposta:

spa ²