7.7: Estrutura molecular e polaridade

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Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

Preveja as estruturas de moléculas pequenas usando a teoria de repulsão de pares de elétrons de camada de valência (VSEPR)
Explicar os conceitos de ligações covalentes polares e polaridade molecular
Avalie a polaridade de uma molécula com base em sua ligação e estrutura

Até agora, usamos estruturas bidimensionais de Lewis para representar moléculas. No entanto, a estrutura molecular é na verdade tridimensional e é importante ser capaz de descrever as ligações moleculares em termos de suas distâncias, ângulos e arranjos relativos no espaço (Figura 7.14). Um ângulo de ligação é o ângulo entre quaisquer duas ligações que incluam um átomo comum, geralmente medido em graus. A distância de ligação (ou comprimento da ligação) é a distância entre os núcleos de dois átomos ligados ao longo da linha reta que une os núcleos. As distâncias de ligação são medidas em Ångstroms (1 Å = ^{10 —10} m) ou picômetros (1 pm = 10 ^—12 m, 100pm = 1 Å).

Um par de imagens é mostrado. A imagem à esquerda mostra um átomo de carbono com três átomos unidos em um arranjo triangular em torno dele. Existem dois átomos de hidrogênio ligados no lado esquerdo do carbono e o ângulo entre eles é rotulado como “118 graus” e “Ângulo de ligação”. O carbono também está duplamente ligado a um átomo de oxigênio. A ligação dupla é sombreada e há um colchete que rotula a ligação como “Comprimento da ligação (angstrom), (centro a centro)” e “1,21 angstrom”. A imagem à direita mostra um modelo em forma de bola e bastão dos mesmos elementos. Os átomos de hidrogênio são brancos, o átomo de carbono é preto e o átomo de oxigênio é vermelho.

Figura 7.14 As distâncias de ligação (comprimentos) e os ângulos são mostrados para a molécula de formaldeído, H ₂ CO.

Teoria VSEPR

A teoria da repulsão de pares de elétrons da camada de valência (teoria VSEPR) nos permite prever a estrutura molecular, incluindo ângulos de ligação aproximados em torno de um átomo central, de uma molécula a partir de um exame do número de ligações e pares de elétrons solitários em sua estrutura de Lewis. O modelo VSEPR assume que os pares de elétrons na camada de valência de um átomo central adotarão um arranjo que minimiza as repulsões entre esses pares de elétrons, maximizando a distância entre eles. Os elétrons na camada de valência de um átomo central formam pares de elétrons ligados, localizados principalmente entre átomos ligados, ou pares solitários. A repulsão eletrostática desses elétrons é reduzida quando as várias regiões de alta densidade eletrônica assumem posições o mais distantes possível umas das outras.

A teoria VSEPR prevê a disposição dos pares de elétrons ao redor de cada átomo central e, geralmente, a disposição correta dos átomos em uma molécula. Devemos entender, no entanto, que a teoria considera apenas repulsões de pares de elétrons. Outras interações, como repulsões nucleares e atrações nucleares de elétrons, também estão envolvidas no arranjo final que os átomos adotam em uma estrutura molecular específica.

Como um exemplo simples da teoria VSEPR, vamos prever a estrutura de uma molécula gasosa de BeF ₂. A estrutura de Lewis do BeF ₂ (Figura 7.15) mostra apenas dois pares de elétrons ao redor do átomo central de berílio. Com duas ligações e nenhum par solitário de elétrons no átomo central, as ligações estão tão distantes quanto possível, e a repulsão eletrostática entre essas regiões de alta densidade eletrônica é reduzida ao mínimo quando elas estão em lados opostos do átomo central. O ângulo de aderência é de 180° (Figura 7.15).

Uma estrutura de Lewis é mostrada. Um átomo de flúor com três pares solitários de elétrons está ligado de forma simples a um átomo de berílio que é ligado de forma simples a um átomo de flúor com três pares solitários de elétrons. O ângulo das ligações entre os dois átomos de flúor e o átomo de berílio é rotulado como “180 graus”.

Figura 7.15 A molécula BeF ₂ adota uma estrutura linear na qual as duas ligações estão tão distantes quanto possível, em lados opostos do átomo de Be.

A Figura 7.16 ilustra essa e outras geometrias de pares de elétrons que minimizam as repulsões entre regiões de alta densidade de elétrons (ligações e/ou pares solitários). Duas regiões de densidade eletrônica em torno de um átomo central em uma molécula formam uma geometria linear; três regiões formam uma geometria plana trigonal; quatro regiões formam uma geometria tetraédrica; cinco regiões formam uma geometria bipiramidal trigonal; e seis regiões formam uma geometria octaédrica.

Uma tabela com quatro linhas e seis colunas é mostrada. A coluna do cabeçalho contém as frases “Número de regiões”, “Arranjo espacial”, “Notação em cunha/traço” e “Geometria da região eletrônica”. A primeira linha diz: “Duas regiões de alta densidade eletrônica (ligações e/ou pares não compartilhados)”, “Três regiões de alta densidade de elétrons (ligações e/ou pares não compartilhados)”, “Quatro regiões de alta densidade eletrônica (ligações e/ou pares não compartilhados)”, “Cinco regiões de alta densidade de elétrons (ligações e/ou pares não compartilhados)” e “Seis regiões de alta densidade eletrônica (ligações e/ou pares não compartilhados)”. A segunda linha mostra diagramas de orbitais. A primeira imagem mostra duas esferas ovais com uma seta indicando um ângulo de 180 graus. A segunda imagem mostra três esferas ovais com uma seta indicando um ângulo de 120 graus. A terceira imagem mostra quatro esferas ovais com uma seta indicando um ângulo de 109,5 graus. A quarta imagem mostra cinco esferas ovais com uma seta indicando um ângulo de 90 e 120 graus. A quinta imagem mostra seis esferas ovais com uma seta indicando um ângulo de 90 graus. A terceira linha contém estruturas de Lewis. A primeira estrutura mostra um átomo de berílio unido a dois átomos de hidrogênio. A segunda estrutura mostra um átomo de boro unido a três átomos de hidrogênio. A terceira estrutura mostra um átomo de carbono ligado de forma simples a quatro átomos de hidrogênio. A quarta estrutura mostra um átomo de fósforo ligado de forma simples a cinco átomos de flúor. A quinta estrutura mostra um átomo de enxofre ligado de forma simples a seis átomos de flúor. A quarta linha contém as frases “Linear; ângulo de 180 graus”, “Plano Trigonal; todos os ângulos 120 graus”, “Tetraédrico; todos os ângulos 109,5 graus”, “Trigonal bipiramidal; ângulos de 90 graus e 120 graus. Um átomo anexado pode ser equatorial (no plano do triângulo) ou axial (acima do plano do triângulo)” e “Octaédrico; 90 graus ou 180 graus”.

Figura 7.16 As geometrias básicas de pares de elétrons previstas pela teoria VSEPR maximizam o espaço em torno de qualquer região de densidade de elétrons (ligações ou pares solitários).

Geometria de pares de elétrons versus estrutura molecular

É importante observar que a geometria do par de elétrons em torno de um átomo central não é a mesma coisa que sua estrutura molecular. As geometrias de pares de elétrons mostradas na Figura 7.16 descrevem todas as regiões onde os elétrons estão localizados, ligações e pares solitários. A estrutura molecular descreve a localização dos átomos, não dos elétrons.

Diferenciamos essas duas situações nomeando a geometria que inclui todos os pares de elétrons como a geometria do par de elétrons. A estrutura que inclui apenas a colocação dos átomos na molécula é chamada de estrutura molecular. As geometrias do par de elétrons serão as mesmas das estruturas moleculares quando não houver pares de elétrons solitários ao redor do átomo central, mas serão diferentes quando houver pares solitários presentes no átomo central.

Por exemplo, a molécula de metano, CH ₄, que é o principal componente do gás natural, tem quatro pares de elétrons em torno do átomo de carbono central; a geometria do par de elétrons é tetraédrica, assim como a estrutura molecular (Figura 7.17). Por outro lado, a molécula de amônia, NH ₃, também tem quatro pares de elétrons associados ao átomo de nitrogênio e, portanto, tem uma geometria tetraédrica de par de elétrons. Uma dessas regiões, no entanto, é um par solitário, que não está incluído na estrutura molecular, e esse par solitário influencia a forma da molécula (Figura 7.18).

Uma estrutura de Lewis mostra um átomo de carbono ligado de forma simples a quatro átomos de hidrogênio. Essa estrutura usa cunhas e traços para dar uma aparência tridimensional.

Figura 7.17 A estrutura molecular da molécula de metano, CH ₄, é mostrada com um arranjo tetraédrico dos átomos de hidrogênio. Estruturas VSEPR como esta geralmente são desenhadas usando a notação de cunha e traço, na qual linhas sólidas representam ligações no plano da página, cunhas sólidas representam ligações saindo do plano e linhas tracejadas representam ligações descendo para o plano.

Três imagens são mostradas e rotuladas como “a”, “b” e “c”. A imagem a mostra um átomo de nitrogênio ligado de forma simples a três átomos de hidrogênio. Existem quatro esferas ovais que envolvem cada hidrogênio e uma voltada para o resto da molécula. Essas esferas estão localizadas em um arranjo tetraédrico. A imagem b mostra um modelo simples de nitrogênio ligado aos três átomos de hidrogênio. A imagem c é igual à imagem a, mas há quatro setas curvas de duas pontas que circundam a molécula e são rotuladas como “106,8 graus”.

Figura 7.18 (a) A geometria do par de elétrons para a molécula de amônia é tetraédrica com um par solitário e três ligações simples. (b) A estrutura molecular piramidal trigonal é determinada a partir da geometria do par de elétrons. (c) Os ângulos de ligação reais se desviam ligeiramente dos ângulos idealizados porque o par solitário ocupa uma região maior do espaço do que as ligações simples, fazendo com que o ângulo HNH seja um pouco menor que 109,5°.

Conforme visto na Figura 7.18, pequenas distorções dos ângulos ideais na Figura 7.16 podem resultar de diferenças na repulsão entre várias regiões da densidade eletrônica. A teoria VSEPR prevê essas distorções estabelecendo uma ordem de repulsões e uma ordem da quantidade de espaço ocupado por diferentes tipos de pares de elétrons. A ordem das repulsões do par de elétrons da maior para a menor repulsão é:

par solitário - par solitário > um par de união de pares > par de união - par de união

Essa ordem de repulsões determina a quantidade de espaço ocupado por diferentes regiões de elétrons. Um par solitário de elétrons ocupa uma região maior do espaço do que os elétrons em uma ligação tripla; por sua vez, os elétrons em uma ligação tripla ocupam mais espaço do que aqueles em uma ligação dupla, e assim por diante. A ordem dos tamanhos do maior para o menor é:

par solitário > ligação tripla > ligação dupla > ligação única

Considere o formaldeído, H ₂ CO, que é usado como conservante para amostras biológicas e anatômicas (Figura 7.14). Essa molécula tem regiões de alta densidade eletrônica que consistem em duas ligações simples e uma ligação dupla. A geometria básica é plana trigonal com ângulos de ligação de 120°, mas vemos que a ligação dupla causa ângulos um pouco maiores (121°) e o ângulo entre as ligações simples é um pouco menor (118°).

Na molécula de amônia, os três átomos de hidrogênio ligados ao nitrogênio central não estão dispostos em uma estrutura molecular plana e trigonal, mas sim em uma pirâmide trigonal tridimensional (Figura 7.18) com o átomo de nitrogênio no ápice e os três átomos de hidrogênio formando a base. Os ângulos de ligação ideais em uma pirâmide trigonal são baseados na geometria do par de elétrons tetraédricos. Novamente, há pequenos desvios do ideal porque pares solitários ocupam regiões maiores do espaço do que os elétrons de ligação. Os ângulos de ligação H—N—H no NH ₃ são ligeiramente menores do que o ângulo de 109,5° em um tetraedro regular (Figura 7.16) porque a repulsão do par de união solitária é maior do que a repulsão do par de união (Figura 7.18). A Figura 7.19 ilustra as estruturas moleculares ideais, que são previstas com base nas geometrias de pares de elétrons para várias combinações de pares solitários e pares de ligação.

É mostrada uma tabela composta por seis linhas e seis colunas. A linha do cabeçalho diz: “Número de regiões de elétrons”, “Geometrias da região de elétrons; 0 par solitário”, “1 par solitário”, “2 pares solitários”, “3 pares solitários” e “4 pares solitários”. A primeira coluna contém os números 2, 3, 4, 5 e 6. O primeiro espaço na segunda coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida de forma simples à letra X em cada lado. O ângulo das ligações é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “180 graus”. A estrutura é rotulada como “Linear”. O segundo espaço na segunda coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X em três lados. O ângulo entre as ligações é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “120 graus”. A estrutura é rotulada como “Plano trigonal”. O terceiro espaço na segunda coluna contém uma estrutura na qual a letra E é unida à letra X quatro vezes. O ângulo entre as ligações é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “109 graus”. A estrutura é rotulada como “Tetraédrica”. O quarto espaço na segunda coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X em cinco lados. O ângulo entre as ligações é rotulado com uma seta curva de duas pontas e os valores “90 e 120 graus”. A estrutura é chamada de “bipirâmide trigonal”. O quinto espaço na segunda coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X em seis lados. O ângulo entre as ligações é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “90 graus”. A estrutura é rotulada como “Octaédrica”. O primeiro espaço na terceira coluna está vazio, enquanto o segundo contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X em cada lado e tem um par solitário de elétrons. O ângulo entre as ligações é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “menor que 120 graus”. A estrutura é rotulada como “curvada ou angular”. O terceiro espaço na terceira coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X três vezes e a um par solitário de elétrons. Ele é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “menor que 109 graus”. A estrutura é chamada de “pirâmide trigonal”. O quarto espaço na terceira coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X nos quatro lados e tem um par solitário de elétrons. O ângulo de união é rotulado com uma seta curva de duas pontas e os valores “menor que 90 e menor que 120 graus”. A estrutura é rotulada como “Serrote ou gangorra”. O quinto espaço na terceira coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X nos cinco lados e tem um par solitário de elétrons. O ângulo de ligação é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “menor que 90 graus”. A estrutura é rotulada como “Quadrado piramidal”. O primeiro e o segundo espaços na quarta coluna estão vazios, enquanto o terceiro contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X em cada lado e tem dois pares solitários de elétrons. O ângulo de ligação é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “menor que 109 graus”. A estrutura é rotulada como “curvada ou angular”. O quarto espaço na quarta coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X três vezes e a dois pares solitários de elétrons. O ângulo de ligação é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “menor que 90 graus”. A estrutura é rotulada como “em forma de T”. O quinto espaço na quarta coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X em quatro lados e tem dois pares solitários de elétrons. O ângulo de ligação é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “90 graus”. A estrutura é rotulada como “Quadrado planar”. O primeiro, o segundo e o terceiro espaços na quinta coluna estão vazios, enquanto o quarto contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X em cada lado e tem três pares solitários de elétrons. O ângulo de ligação é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “180 graus”. A estrutura é rotulada como “Linear”. O quinto espaço na quinta coluna contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X três vezes e a três pares solitários de elétrons. O ângulo de ligação é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “menor que 90 graus”. A estrutura é rotulada como “em forma de T”. O primeiro, segundo, terceiro e quarto espaços na sexta coluna estão vazios, enquanto o quinto contém uma estrutura na qual a letra E está unida à letra X de cada lado e tem quatro pares solitários de elétrons. O ângulo de ligação é rotulado com uma seta curva de duas pontas e o valor “180 graus”. A estrutura é rotulada como “Linear”. Todas as estruturas usam cunhas e traços para dar a elas uma aparência tridimensional.

Figura 7.19 As estruturas moleculares são idênticas às geometrias do par de elétrons quando não há pares solitários presentes (primeira coluna). Para um determinado número de pares de elétrons (linha), as estruturas moleculares de um ou mais pares solitários são determinadas com base nas modificações da geometria correspondente do par de elétrons.

De acordo com a teoria VSEPR, as localizações dos átomos terminais (Xs na Figura 7.19) são equivalentes dentro das geometrias de pares de elétrons lineares, planares trigonais e tetraédricos (as três primeiras linhas da tabela). Não importa qual X seja substituído por um par solitário porque as moléculas podem ser giradas para converter posições. Para geometrias de pares de elétrons bipiramidais trigonais, no entanto, existem duas posições X distintas, conforme mostrado na Figura 7.20: uma posição axial (se mantivermos um modelo de uma bipirâmide trigonal pelas duas posições axiais, temos um eixo em torno do qual podemos girar o modelo) e um posição equatorial (três posições formam um equador em torno do meio da molécula). Conforme mostrado na Figura 7.19, a posição axial é cercada por ângulos de união de 90°, enquanto a posição equatorial tem mais espaço disponível devido aos ângulos de aderência de 120°. Em uma geometria de par de elétrons bipiramidal trigonal, pares solitários sempre ocupam posições equatoriais porque essas posições mais espaçosas podem acomodar mais facilmente os pares solitários maiores.

Teoricamente, podemos criar três arranjos possíveis para as três ligações e dois pares solitários para a molécula ClF ₃ (Figura 7.20). A estrutura estável é aquela que coloca os pares solitários em localizações equatoriais, dando uma estrutura molecular em forma de T.

Quatro conjuntos de imagens são mostrados e rotulados como “a”, “b”, “c” e “d”. Cada imagem é separada por uma linha vertical tracejada. A imagem a mostra uma estrutura bipiramidal de seis faces em que o eixo vertical central é rotulado como “Axial” e o plano horizontal é rotulado como “Equatorial”. A imagem b mostra um par de diagramas no mesmo formato da imagem a, mas nesses diagramas, a esquerda tem um átomo de cloro no centro, enquanto a direita tem um átomo de cloro no centro, dois átomos de flúor nas extremidades superior e inferior e um flúor na posição horizontal esquerda. A imagem c mostra um par de diagramas no mesmo formato da imagem a, mas nesses diagramas, a esquerda tem um átomo de cloro no centro, enquanto a direita tem um átomo de cloro no centro e três átomos de flúor em cada posição horizontal. A imagem d mostra um par de diagramas no mesmo formato da imagem a, mas nesses diagramas, a esquerda tem um átomo de cloro no centro, enquanto a direita tem um átomo de cloro no centro, dois átomos de flúor nas posições horizontais e um na posição axial inferior.

Figura 7.20 (a) Em uma bipirâmide trigonal, as duas posições axiais estão localizadas diretamente uma em frente à outra, enquanto as três posições equatoriais estão localizadas em um arranjo triangular. (b—d) Os dois pares solitários (linhas vermelhas) em ClF ₃ têm vários arranjos possíveis, mas a estrutura molecular em forma de T (b) é a realmente observada, consistente com os pares solitários maiores ocupando posições equatoriais.

Quando um átomo central tem dois pares de elétrons solitários e quatro regiões de ligação, temos uma geometria octaédrica de pares de elétrons. Os dois pares solitários estão em lados opostos do octaedro (180° separados), fornecendo uma estrutura molecular plana quadrada que minimiza as repulsões de um par solitário (Figura 7.19).

Prevendo a geometria do par de elétrons e a estrutura molecular

O procedimento a seguir usa a teoria VSEPR para determinar as geometrias do par de elétrons e as estruturas moleculares:

Escreva a estrutura de Lewis da molécula ou íon poliatômico.
Conte o número de regiões de densidade de elétrons (pares solitários e ligações) ao redor do átomo central. Uma ligação simples, dupla ou tripla conta como uma região da densidade eletrônica.
Identifique a geometria do par de elétrons com base no número de regiões de densidade eletrônica: linear, trigonal planar, tetraédrica, trigonal bipiramidal ou octaédrica (Figura 7.19, primeira coluna).
Use o número de pares solitários para determinar a estrutura molecular (Figura 7.19). Se mais de um arranjo de pares solitários e ligações químicas for possível, escolha aquele que minimizará as repulsões, lembrando que pares solitários ocupam mais espaço do que ligações múltiplas, que ocupam mais espaço do que ligações simples. Em arranjos trigonais bipiramidais, a repulsão é minimizada quando cada par solitário está em uma posição equatorial. Em um arranjo octaédrico com dois pares solitários, a repulsão é minimizada quando os pares solitários estão em lados opostos do átomo central.

Os exemplos a seguir ilustram o uso da teoria VSEPR para prever a estrutura molecular de moléculas ou íons que não têm pares solitários de elétrons. Nesse caso, a estrutura molecular é idêntica à geometria do par de elétrons.

Exemplo 7.11

Prevendo a geometria do par de elétrons e a estrutura molecular: CO ₂ e BCl ₃

Preveja a geometria do par de elétrons e a estrutura molecular para cada um dos seguintes:

(a) dióxido de carbono, CO ₂, uma molécula produzida pela combustão de combustíveis fósseis

(b) tricloreto de boro, BCl ₃, um importante produto químico industrial

Solução

(a) Escrevemos a estrutura de Lewis do CO ₂ como: Uma estrutura de Lewis mostra um átomo de carbono ligado duas vezes nos lados esquerdo e direito aos átomos de oxigênio, cada um com dois pares solitários de elétrons.

Uma estrutura de Lewis mostra um átomo de carbono ligado duas vezes nos lados esquerdo e direito aos átomos de oxigênio, cada um com dois pares solitários de elétrons.

Isso nos mostra duas regiões de alta densidade de elétrons ao redor do átomo de carbono - cada ligação dupla conta como uma região e não há pares solitários no átomo de carbono. Usando a teoria VSEPR, prevemos que as duas regiões de densidade eletrônica se organizam em lados opostos do átomo central com um ângulo de ligação de 180°. A geometria do par de elétrons e a estrutura molecular são idênticas e as moléculas de CO ₂ são lineares.

(b) Escrevemos a estrutura de Lewis do BCl ₃ como:

Uma estrutura de Lewis representa um átomo de boro que está unido a três átomos de cloro, cada um com três pares solitários de elétrons.

Assim, vemos que o BCl ₃ contém três ligações e não há pares solitários de elétrons no boro. O arranjo de três regiões de alta densidade eletrônica fornece uma geometria de par de elétrons planares trigonais. As ligações B—Cl estão em um plano com ângulos de 120° entre elas. O BCl ₃ também tem uma estrutura molecular plana trigonal (Figura 7.21).

Uma estrutura de Lewis representa um átomo de boro que está unido a três átomos de cloro, cada um orientado no mesmo plano. Esta figura usa traços e cunhas para dar uma aparência tridimensional.

Figura 7.21

A geometria do par de elétrons e a estrutura molecular do BCl ₃ são ambas planas trigonais. Observe que a geometria VSEPR indica os ângulos de ligação corretos (120°), diferentemente da estrutura de Lewis mostrada acima.

Verifique seu aprendizado

Carbonato,

{CO}_{3}^{2−},

é um íon poliatômico comum encontrado em vários materiais, desde cascas de ovos até antiácidos. Quais são a geometria do par de elétrons e a estrutura molecular desse íon poliatômico?

Resposta:

A geometria do par de elétrons é plana trigonal e a estrutura molecular é plana trigonal. Devido à ressonância, todas as três ligações C—O são idênticas. Sejam simples, duplas ou uma média das duas, cada ligação conta como uma região de densidade eletrônica.

Exemplo 7.12

Prevendo a geometria do par de elétrons e a estrutura molecular: Amônio

Dois dos 50 principais produtos químicos produzidos nos Estados Unidos, nitrato de amônio e sulfato de amônio, ambos usados como fertilizantes, contêm o íon amônio. Preveja a geometria do par de elétrons e a estrutura molecular do

{NH}_{4}^{+}

cátion.