7.4: Símbolos e estruturas de Lewis

Objetivos de

Ao final desta seção, você poderá:

• Escreva símbolos de Lewis para átomos e íons neutros
• Desenhe estruturas de Lewis representando a ligação em moléculas simples

Até agora, neste capítulo, discutimos os vários tipos de ligações que se formam entre átomos e/ou íons. Em todos os casos, essas ligações envolvem o compartilhamento ou transferência de elétrons da camada de valência entre os átomos. Nesta seção, exploraremos o método típico para representar elétrons da camada de valência e ligações químicas, ou seja, símbolos de Lewis e estruturas de Lewis.

Símbolos de Lewis

Usamos símbolos de Lewis para descrever as configurações eletrônicas de valência de átomos e íons monoatômicos. Um símbolo de Lewis consiste em um símbolo elementar cercado por um ponto para cada um de seus elétrons de valência:

A Figura 7.9 mostra os símbolos de Lewis para os elementos do terceiro período da tabela periódica.

Figura 7.9 Símbolos de Lewis ilustrando o número de elétrons de valência para cada elemento no terceiro período da tabela periódica.

Os símbolos de Lewis também podem ser usados para ilustrar a formação de cátions a partir de átomos, conforme mostrado aqui para sódio e cálcio:

Da mesma forma, eles podem ser usados para mostrar a formação de ânions a partir de átomos, conforme mostrado aqui para cloro e enxofre:

A Figura 7.10 demonstra o uso dos símbolos de Lewis para mostrar a transferência de elétrons durante a formação de compostos iônicos.

Figura 7.10 Os cátions são formados quando os átomos perdem elétrons, representados por menos pontos de Lewis, enquanto os ânions são formados por átomos ganhando elétrons. O número total de elétrons não muda.

Estruturas Lewis

Também usamos símbolos de Lewis para indicar a formação de ligações covalentes, que são mostradas nas estruturas de Lewis, desenhos que descrevem a ligação em moléculas e íons poliatômicos. Por exemplo, quando dois átomos de cloro formam uma molécula de cloro, eles compartilham um par de elétrons:

A estrutura de Lewis indica que cada átomo de Cl tem três pares de elétrons que não são usados na ligação (chamados de pares solitários) e um par compartilhado de elétrons (escrito entre os átomos). Às vezes, um traço (ou linha) é usado para indicar um par compartilhado de elétrons:

Um único par compartilhado de elétrons é chamado de ligação única. Cada átomo de Cl interage com oito elétrons de valência: os seis nos pares solitários e os dois na ligação única.

A regra do octeto

As outras moléculas de halogênio (F ₂, Br ₂, I ₂ e At ₂) formam ligações como as da molécula de cloro: uma única ligação entre átomos e três pares solitários de elétrons por átomo. Isso permite que cada átomo de halogênio tenha uma configuração eletrônica de gás nobre. A tendência dos átomos do grupo principal de formar ligações suficientes para obter oito elétrons de valência é conhecida como regra do octeto.

O número de ligações que um átomo pode formar geralmente pode ser previsto a partir do número de elétrons necessários para atingir um octeto (oito elétrons de valência); isso é especialmente verdadeiro para os não metais do segundo período da tabela periódica (C, N, O e F). Por exemplo, cada átomo de um elemento do grupo 14 tem quatro elétrons em sua camada mais externa e, portanto, requer mais quatro elétrons para alcançar um octeto. Esses quatro elétrons podem ser obtidos formando quatro ligações covalentes, conforme ilustrado aqui para carbono em cCl ₄ (tetracloreto de carbono) e silício em SiH ₄ (silano). Como o hidrogênio só precisa de dois elétrons para preencher sua camada de valência, é uma exceção à regra do octeto. Os elementos de transição e os elementos de transição internos também não seguem a regra do octeto:

Elementos do grupo 15, como o nitrogênio, têm cinco elétrons de valência no símbolo atômico de Lewis: um par solitário e três elétrons desemparelhados. Para obter um octeto, esses átomos formam três ligações covalentes, como no NH ₃ (amônia). O oxigênio e outros átomos do grupo 16 obtêm um octeto formando duas ligações covalentes:

títulos duplos e triplos

Como mencionado anteriormente, quando um par de átomos compartilha um par de elétrons, chamamos isso de ligação única. No entanto, um par de átomos pode precisar compartilhar mais de um par de elétrons para atingir o octeto necessário. Uma ligação dupla se forma quando dois pares de elétrons são compartilhados entre um par de átomos, como entre os átomos de carbono e oxigênio em CH ₂ O (formaldeído) e entre os dois átomos de carbono em C ₂ H ₄ (etileno):

Uma ligação tripla se forma quando três pares de elétrons são compartilhados por um par de átomos, como no monóxido de carbono (CO) e no íon cianeto (CN ^—):

Escrevendo estruturas de Lewis com a regra do octeto

Para moléculas e íons moleculares muito simples, podemos escrever as estruturas de Lewis simplesmente emparelhando os elétrons desemparelhados nos átomos constituintes. Veja esses exemplos:

Para moléculas e íons moleculares mais complicados, é útil seguir o procedimento passo a passo descrito aqui:

1. Determine o número total de elétrons de valência (camada externa). Para cátions, subtraia um elétron para cada carga positiva. Para ânions, adicione um elétron para cada carga negativa.
2. Desenhe uma estrutura esquelética da molécula ou íon, organizando os átomos em torno de um átomo central. (Geralmente, o elemento menos eletronegativo deve ser colocado no centro.) Conecte cada átomo ao átomo central com uma única ligação (um par de elétrons).
3. Distribua os elétrons restantes como pares solitários nos átomos terminais (exceto hidrogênio), completando um octeto ao redor de cada átomo.
4. Coloque todos os elétrons restantes no átomo central.
5. Reorganize os elétrons dos átomos externos para fazer várias ligações com o átomo central, a fim de obter octetos sempre que possível.

Vamos determinar as estruturas de Lewis do SiH _4,${\text{CHO}}_2{}^{\text{−}},$NO ⁺ e OF ₂, como exemplos ao seguir este procedimento:

1. Determine o número total de elétrons de valência (camada externa) na molécula ou íon.
   • Para uma molécula, adicionamos o número de elétrons de valência em cada átomo na molécula:
     
     $$\begin{array}{l}\\ {\text{SiH}}_4\\ \text{Si: 4 elétrons/átomo de valência}\times \text{1 átomo}=4\\ \underset{\ne }{+\text{H: elétron/átomo de 1 valência}\times \text{4 átomos}=4}\\ \\ =\text{8 elétrons de valência}\end{array}$$
   • Para um íon negativo, como${\text{CHO}}_2{}^{\text{−}},$adicionamos o número de elétrons de valência nos átomos ao número de cargas negativas no íon (um elétron é ganho para cada carga negativa única):
     
     $$\begin{array}{l}\\ {\text{CHO}}_2{}^{\text{−}}\\ \text{C: 4 elétrons/átomo de valência}\times \text{1 átomo}=4\\ \text{H: elétron/átomo de 1 valência}\times \text{1 átomo}=1\\ \text{O: 6 elétrons/átomo de valência}\times \text{2 átomos}=12\\ \underset{\ne }{+\text{1 elétron adicional}=1}\\ \\ =\text{18 elétrons de valência}\end{array}$$
   • Para um íon positivo, como NO ⁺, adicionamos o número de elétrons de valência nos átomos do íon e, em seguida, subtraímos o número de cargas positivas no íon (um elétron é perdido para cada carga positiva única) do número total de elétrons de valência:
     
     $$\begin{array}{}\\ \\ {\text{NÃO}}^{+}\\ \text{N: 5 elétrons/átomo de valência}\times \text{1 átomo}=5\\ \\ \text{O: elétron/átomo de 6 valências}\times \text{1 átomo}=6\\ \underset{\ne }{+\text{−1 elétron (carga positiva)}=\mathrm{-1}}\\ \\ =\text{10 elétrons de valência}\end{array}$$
   • Como OF ₂ é uma molécula neutra, simplesmente adicionamos o número de elétrons de valência:
     
     $$\begin{array}{l}\\ {\text{DO}}_{\text{2}}\\ \text{O: 6 elétrons/átomo de valência}\times \text{1 átomo}=6\\ \underset{\ne }{+\text{F: 7 elétrons/átomo de valência}\times \text{2 átomos}=14}\\ =\text{20 elétrons de valência}\end{array}$$
2. Desenhe uma estrutura esquelética da molécula ou íon, organizando os átomos em torno de um átomo central e conectando cada átomo ao átomo central com uma única ligação (um par de elétrons). (Observe que denotamos íons com colchetes ao redor da estrutura, indicando a carga fora dos colchetes:)
   
   Quando vários arranjos de átomos são possíveis, como para${\text{CHO}}_2{}^{\text{−}},$devemos usar evidências experimentais para escolher a correta. Em geral, os elementos menos eletronegativos têm maior probabilidade de serem átomos centrais. Em${\text{CHO}}_2{}^{\text{−}},$o átomo de carbono menos eletronegativo ocupa a posição central com os átomos de oxigênio e hidrogênio ao seu redor. Outros exemplos incluem P em PoCl ₃, S em SO ₂ e Cl em${\text{ClO}}_4{}^{\text{−}}.$Uma exceção é que o hidrogênio quase nunca é um átomo central. Como o elemento mais eletronegativo, o flúor também não pode ser um átomo central.
3. Distribua os elétrons restantes como pares solitários nos átomos terminais (exceto hidrogênio) para completar suas camadas de valência com um octeto de elétrons.
   • Não há elétrons restantes no SiH ₄, então ele permanece inalterado:
     
4. Coloque todos os elétrons restantes no átomo central.
   • Para SiH _4,${\text{CHO}}_2{}^{\text{−}},$e NO ⁺, não há elétrons restantes; já colocamos todos os elétrons determinados na Etapa 1.
   • Para OF ₂, tínhamos 16 elétrons restantes na Etapa 3 e colocamos 12, deixando 4 para serem colocados no átomo central:
     
5. Reorganize os elétrons dos átomos externos para fazer várias ligações com o átomo central, a fim de obter octetos sempre que possível.
   • SiH ₄: Si já tem um octeto, então nada precisa ser feito.
   • ${\text{CHO}}_2{}^{\text{−}}:$Distribuímos os elétrons de valência como pares solitários nos átomos de oxigênio, mas o átomo de carbono carece de um octeto:
     
   • NO ⁺: Para esse íon, adicionamos oito elétrons de valência, mas nenhum átomo tem um octeto. Não podemos adicionar mais elétrons, pois já usamos o total que encontramos na Etapa 1, então devemos mover elétrons para formar uma ligação múltipla:
     
     Isso ainda não produz um octeto, então devemos mover outro par, formando uma ligação tripla:
     
   • Em OF ₂, cada átomo tem um octeto conforme desenhado, então nada muda.

Exemplo 7.4

Escrevendo estruturas de Lewis

A missão Cassini-Huygens da NASA detectou uma grande nuvem de cianeto de hidrogênio tóxico (HCN) em Titã, uma das luas de Saturno. Titan também contém etano (H ₃ CCH ₃), acetileno (HCCH) e amônia (NH ₃). Quais são as estruturas de Lewis dessas moléculas?

Solução

1. Etapa 1. Calcule o número de elétrons de valência.
   HCN: (1)$\times$1) + (4)$\times$1) + (5)$\times$1) = 10
   H ₃ CCH ₃: (1)$\times$3) + (2)$\times$4) + (1)$\times$3) = 14
   HCCH: (1)$\times$1) + (2)$\times$4) + (1)$\times$1) = 10
   H ₃: (5$\times$1) + (3)$\times$1) = 8
2. Etapa 2. Desenhe um esqueleto e conecte os átomos com ligações simples. Lembre-se de que H nunca é um átomo central:
   
3. Etapa 3. Onde necessário, distribua elétrons para os átomos terminais:
   
   HCN: seis elétrons colocados em N
   H ₃ CCH ₃: nenhum elétron permanece
   HCCH: nenhum átomo terminal capaz de aceitar elétrons
   NH ₃: nenhum átomo terminal capaz de aceitar elétrons
4. Etapa 4. Onde necessário, coloque os elétrons restantes no átomo central:
   
   HCN: nenhum elétron permanece
   H ₃ CCH ₃: nenhum elétron permanece
   HCCH: quatro elétrons colocados no carbono
   NH ₃: dois elétrons colocados no nitrogênio
5. Etapa 5. Quando necessário, reorganize os elétrons para formar várias ligações a fim de obter um octeto em cada átomo:
   HCN: forme mais duas ligações C—N
   H ₃ CCH ₃: todos os átomos têm o número correto de elétrons
   HCCH: forma uma ligação tripla entre os dois átomos de carbono
   NH ₃: todos os átomos têm o número correto de elétrons
   

Verifique seu aprendizado

Tanto o monóxido de carbono, CO quanto o dióxido de carbono, CO ₂, são produtos da combustão de combustíveis fósseis. Ambos os gases também causam problemas: o CO é tóxico e o CO ₂ está implicado na mudança climática global. Quais são as estruturas de Lewis dessas duas moléculas?

Resposta:

Como as ciências se interconectam

Química do Fulereno

O carbono, em várias formas e compostos, é conhecido desde os tempos pré-históricos,. A fuligem tem sido usada como pigmento (geralmente chamada de negro de carbono) por milhares de anos. O carvão vegetal, com alto teor de carbono, também tem sido fundamental para o desenvolvimento humano. O carbono é o principal aditivo ao ferro no processo de fabricação de aço, e os diamantes têm um lugar único na cultura e na indústria. Com todo esse uso, vieram estudos significativos, particularmente com o surgimento da química orgânica. E mesmo com todas as formas e funções conhecidas do elemento, os cientistas começaram a descobrir o potencial de estruturas de carbono ainda mais variadas e extensas.

Já na década de 1960, os químicos começaram a observar estruturas complexas de carbono, mas tinham poucas evidências para apoiar seus conceitos, ou seu trabalho não chegou ao mainstream. Eiji Osawa previu uma forma esférica baseada em observações de uma estrutura similar, mas seu trabalho não era amplamente conhecido fora do Japão. De forma semelhante, o avanço mais abrangente foi provavelmente o da química computacional Elena Galpern, que em 1973 previu uma molécula de 60 carbonos altamente estável; seu trabalho também foi isolado em sua Rússia natal. Ainda mais tarde, Harold Kroto, trabalhando com radioastrônomos canadenses, procurou descobrir a natureza das longas cadeias de carbono que haviam sido descobertas no espaço interestelar.

A Kroto procurou usar uma máquina desenvolvida pela equipe de Richard Smalley na Rice University para aprender mais sobre essas estruturas. Junto com Robert Curl, que os apresentou, e três estudantes de pós-graduação — James Heath, Sean O'Brien e Yuan Liu — eles realizaram uma série intensiva de experimentos que levaram a uma grande descoberta.

Em 1996, o Prêmio Nobel de Química foi concedido a Richard Smalley (Figura 7.11), Robert Curl e Harold Kroto por seu trabalho na descoberta de uma nova forma de carbono, a molécula C ₆₀ buckminsterfulereno (Figura 7.1). Uma classe inteira de compostos, incluindo esferas e tubos de vários formatos, foi descoberta com base no C _60. Esse tipo de molécula, chamada fulereno, se mostra promissor em uma variedade de aplicações. Devido ao seu tamanho e forma, os fulerenos podem encapsular outras moléculas, por isso têm mostrado potencial em várias aplicações, desde o armazenamento de hidrogênio até sistemas direcionados de administração de medicamentos. Eles também possuem propriedades eletrônicas e ópticas exclusivas que foram bem utilizadas em dispositivos movidos a energia solar e sensores químicos.

Figura 7.11 Richard Smalley (1943—2005), professor de física, química e astronomia na Rice University, foi um dos principais defensores da química do fulereno. Após sua morte em 2005, o Senado dos EUA o homenageou como o “Pai da Nanotecnologia”. (crédito: Departamento de Energia dos Estados Unidos)

Exceções à regra do octeto

Muitas moléculas covalentes têm átomos centrais que não têm oito elétrons em suas estruturas de Lewis. Essas moléculas se enquadram em três categorias:

• As moléculas de elétrons ímpares têm um número ímpar de elétrons de valência e, portanto, têm um elétron desemparelhado.
• As moléculas com deficiência de elétrons têm um átomo central que tem menos elétrons do que o necessário para uma configuração de gás nobre.
• As moléculas hipervalentes têm um átomo central que tem mais elétrons do que o necessário para uma configuração de gás nobre.

Moléculas de elétrons ímpares

Chamamos moléculas que contêm um número ímpar de elétrons de radicais livres. O óxido nítrico, NO, é um exemplo de molécula de elétron ímpar; é produzido em motores de combustão interna quando o oxigênio e o nitrogênio reagem em altas temperaturas.

Para desenhar a estrutura de Lewis para uma molécula de elétron ímpar como NO, seguimos as mesmas cinco etapas que faríamos para outras moléculas, mas com algumas pequenas mudanças:

1. Determine o número total de elétrons de valência (camada externa). A soma dos elétrons de valência é 5 (de N) + 6 (de O) = 11. O número ímpar nos diz imediatamente que temos um radical livre, então sabemos que nem todo átomo pode ter oito elétrons em sua camada de valência.
2. Desenhe uma estrutura esquelética da molécula. Podemos facilmente desenhar um esqueleto com uma ligação única N—O:
   N—O
3. Distribua os elétrons restantes como pares solitários nos átomos terminais. Nesse caso, não há átomo central, então distribuímos os elétrons ao redor dos dois átomos. Damos oito elétrons ao átomo mais eletronegativo nessas situações; assim, o oxigênio tem a camada de valência preenchida:
   
4. Coloque todos os elétrons restantes no átomo central. Como não há elétrons restantes, essa etapa não se aplica.
5. Reorganize os elétrons para fazer várias ligações com o átomo central, a fim de obter octetos sempre que possível. Sabemos que uma molécula de elétron ímpar não pode ter um octeto para cada átomo, mas queremos que cada átomo fique o mais próximo possível de um octeto. Nesse caso, o nitrogênio tem apenas cinco elétrons ao redor. Para nos aproximarmos de um octeto de nitrogênio, pegamos um dos pares solitários do oxigênio e o usamos para formar uma ligação dupla de NO. (Não podemos pegar outro par solitário de elétrons no oxigênio e formar uma ligação tripla porque o nitrogênio teria então nove elétrons:)
   

Moléculas com deficiência de elétrons

Também encontraremos algumas moléculas que contêm átomos centrais que não têm uma camada de valência preenchida. Geralmente, são moléculas com átomos centrais dos grupos 2 e 13, átomos externos que são hidrogênio ou outros átomos que não formam ligações múltiplas. Por exemplo, nas estruturas de Lewis de dihidreto de berílio, BeH ₂ e trifluoreto de boro, BF ₃, cada átomo de berílio e boro tem apenas quatro e seis elétrons, respectivamente. É possível desenhar uma estrutura com uma ligação dupla entre um átomo de boro e um átomo de flúor em BF ₃, satisfazendo a regra do octeto, mas evidências experimentais indicam que os comprimentos de ligação estão mais próximos dos esperados para ligações simples B-F. Isso sugere que a melhor estrutura de Lewis tem três ligações simples B-F e um boro deficiente em elétrons. A reatividade do composto também é consistente com um boro deficiente em elétrons. No entanto, as ligações B—F são um pouco mais curtas do que o que é realmente esperado para as ligações simples B—F, indicando que algum caráter de ligação dupla é encontrado na molécula real.

Um átomo como o átomo de boro em BF ₃, que não tem oito elétrons, é muito reativo. Ele se combina facilmente com uma molécula contendo um átomo com um único par de elétrons. Por exemplo, o NH ₃ reage com o BF ₃ porque o par solitário de nitrogênio pode ser compartilhado com o átomo de boro:

Moléculas hipervalentes

Elementos no segundo período da tabela periódica (n = 2) podem acomodar apenas oito elétrons em seus orbitais de camada de valência porque têm apenas quatro orbitais de valência (um orbitais de 2 s e três de 2 p). Elementos no terceiro período e no período superior (n ≥ 3) têm mais de quatro orbitais de valência e podem compartilhar mais de quatro pares de elétrons com outros átomos porque têm orbitais d vazios na mesma camada. As moléculas formadas a partir desses elementos às vezes são chamadas de moléculas hipervalentes. A Figura 7.12 mostra as estruturas de Lewis para duas moléculas hipervalentes, pCl ₅ e SF _6.

Figura 7.12 Em pCl ₅, o átomo central de fósforo compartilha cinco pares de elétrons. No SF ₆, o enxofre compartilha seis pares de elétrons.

Em algumas moléculas hipervalentes, como IF ₅ e XeF ₄, alguns dos elétrons na camada externa do átomo central são pares solitários:

Quando escrevemos as estruturas de Lewis para essas moléculas, descobrimos que temos elétrons sobrando depois de preencher as camadas de valência dos átomos externos com oito elétrons. Esses elétrons adicionais devem ser atribuídos ao átomo central.

Exemplo 7.5

Escrevendo estruturas de Lewis: violações das regras do octeto

O xenônio é um gás nobre, mas forma vários compostos estáveis. Examinamos o XeF ₄ anteriormente. Quais são as estruturas de Lewis do XeF ₂ e do XeF ₆?

Solução

Podemos desenhar a estrutura de Lewis de qualquer molécula covalente seguindo as seis etapas discutidas anteriormente. Nesse caso, podemos condensar as últimas etapas, pois nem todas se aplicam.

1. Etapa 1. Calcule o número de elétrons de valência:
   xEf ₂: 8 + (2$\times$7) = 22
   xEf ₆: 8 + (6)$\times$7) = 50
2. Etapa 2. Desenhe um esqueleto unindo os átomos por ligações simples. O xenônio será o átomo central porque o flúor não pode ser um átomo central:
   
3. Etapa 3. Distribua os elétrons restantes.
   XeF ₂: Colocamos três pares solitários de elétrons ao redor de cada átomo F, representando 12 elétrons e dando a cada átomo F 8 elétrons. Assim, seis elétrons (três pares solitários) permanecem. Esses pares solitários devem ser colocados no átomo de Xe. Isso é aceitável porque os átomos de Xe têm orbitais de camada de valência d vazios e podem acomodar mais de oito elétrons. A estrutura de Lewis do XeF ₂ mostra dois pares de ligações e três pares solitários de elétrons ao redor do átomo de Xe:
   
   xEf ₆: Colocamos três pares solitários de elétrons ao redor de cada átomo F, representando 36 elétrons. Dois elétrons permanecem e esse par solitário é colocado no átomo de Xe:
   

Verifique seu aprendizado

Os halogênios formam uma classe de compostos chamados interhalogênios, na qual os átomos de halogênio se ligam covalentemente uns aos outros. Escreva as estruturas de Lewis para os interhalogênios BrCl ₃ e${\text{iCl}}_4{}^{\text{−}}.$

Resposta: