5.3: Calorimetria
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Ao final desta seção, você poderá:
- Explicar a técnica da calorimetria
- Calcule e interprete o calor e propriedades relacionadas usando dados típicos de calorimetria
Uma técnica que podemos usar para medir a quantidade de calor envolvida em um processo químico ou físico é conhecida como calorimetria. A calorimetria é usada para medir quantidades de calor transferidas de ou para uma substância. Para isso, o calor é trocado por um objeto calibrado (calorímetro). A mudança de temperatura medida pelo calorímetro é usada para derivar a quantidade de calor transferida pelo processo em estudo. A medição da transferência de calor usando essa abordagem requer a definição de um sistema (a substância ou substâncias que sofrem mudanças químicas ou físicas) e seus arredores (todas as outras matérias, incluindo componentes do aparelho de medição, que servem para fornecer calor). para o sistema ou absorva o calor do sistema).
Um calorímetro é um dispositivo usado para medir a quantidade de calor envolvida em um processo químico ou físico. Por exemplo, quando ocorre uma reação exotérmica em solução em um calorímetro, o calor produzido pela reação é absorvido pela solução, o que aumenta sua temperatura. Quando ocorre uma reação endotérmica, o calor necessário é absorvido pela energia térmica da solução, o que diminui sua temperatura (Figura 5.11). A mudança de temperatura, junto com o calor e a massa específicos da solução, podem então ser usados para calcular a quantidade de calor envolvida em qualquer um dos casos.
As medições de calorimetria são importantes para entender o calor transferido em reações que envolvem tudo, desde proteínas microscópicas até máquinas massivas. Durante seu tempo no National Bureau of Standards, a pesquisadora química Reatha Clark King realizou experimentos calorimétricos para entender o calor preciso de vários compostos de flúor. Seu trabalho foi importante para a NASA em sua busca por melhores combustíveis para foguetes.
Os cientistas usam calorímetros bem isolados que praticamente impedem a transferência de calor entre o calorímetro e seu ambiente, o que efetivamente limita o “ambiente” aos componentes não pertencentes ao sistema com o calorímetro (e o próprio calorímetro). Isso permite a determinação precisa do calor envolvido nos processos químicos, do conteúdo energético dos alimentos e assim por diante. Estudantes de química geral costumam usar calorímetros simples construídos com copos de poliestireno (Figura 5.12). Esses calorímetros de “xícara de café” fáceis de usar permitem mais troca de calor com o ambiente externo e, portanto, produzem valores de energia menos precisos.
Calorímetros de soluções comerciais também estão disponíveis. Calorímetros relativamente baratos geralmente consistem em dois copos de paredes finas que são encaixados de forma a minimizar o contato térmico durante o uso, junto com uma tampa isolada, agitador portátil e termômetro simples. Os calorímetros mais caros usados na indústria e na pesquisa geralmente têm um recipiente de reação bem isolado e totalmente fechado, mecanismo de agitação motorizado e um sensor de temperatura mais preciso (Figura 5.13).
Antes de discutir a calorimetria das reações químicas, considere um exemplo mais simples que ilustra a ideia central por trás da calorimetria. Suponha que inicialmente tenhamos uma substância de alta temperatura, como um pedaço de metal quente (M), e uma substância de baixa temperatura, como água fria (W). Se colocarmos o metal na água, o calor fluirá de M para W. A temperatura de M diminuirá e a temperatura de W aumentará até que as duas substâncias tenham a mesma temperatura, ou seja, quando atingirem o equilíbrio térmico (Figura 5.14). Se isso ocorrer em um calorímetro, o ideal é que toda essa transferência de calor ocorra entre as duas substâncias, sem ganho ou perda de calor por nenhum de seu ambiente externo. Sob essas circunstâncias ideais, a mudança líquida de calor é zero:
Essa relação pode ser reorganizada para mostrar que o calor ganho pela substância M é igual ao calor perdido pela substância W:
A magnitude do calor (mudança) é, portanto, a mesma para ambas as substâncias, e o sinal negativo apenas mostra que q substância M e q substância W são opostas na direção do fluxo de calor (ganho ou perda), mas não indica o sinal aritmético de nenhuma valor q (que é determinado pelo fato de a matéria em questão ganhar ou perder calor, por definição). Na situação específica descrita, q substância M é um valor negativo e q substância W é positiva, pois o calor é transferido de M para W.
Exemplo 5.3
Transferência de calor entre substâncias em diferentes temperaturas
Um pedaço de vergalhão de 360,0 g (uma barra de aço usada para reforçar o concreto) é jogado em 425 mL de água a 24,0 °C. A temperatura final da água foi medida como 42,7 °C. Calcule a temperatura inicial do pedaço de vergalhão. Suponha que o calor específico do aço seja aproximadamente o mesmo do ferro (Tabela 5.1) e que toda a transferência de calor ocorra entre o vergalhão e a água (não há troca de calor com o ambiente).Solução
A temperatura da água aumenta de 24,0° C para 42,7° C, então a água absorve o calor. Esse calor veio do pedaço de vergalhão, que inicialmente estava em uma temperatura mais alta. Supondo que toda a transferência de calor fosse entre o vergalhão e a água, sem “perda” de calor para o ambiente externo, o calor liberado pelo vergalhão = −calor absorvido pela água, ou:Como sabemos como o calor está relacionado a outras quantidades mensuráveis, temos:
Deixando f = final e i = inicial, na forma expandida, isso se torna:
A densidade da água é 1,0 g/mL, então 425 mL de água = 425 g. Observando que a temperatura final do vergalhão e da água é de 42,7° C, a substituição dos valores conhecidos produz:
Resolver isso dá T i, vergalhão = 248° C, então a temperatura inicial do vergalhão foi de 248° C.
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Um pedaço de cobre de 248 g é jogado em 390 mL de água a 22,6 °C. A temperatura final da água foi medida como 39,9 °C. Calcule a temperatura inicial da peça de cobre. Suponha que toda transferência de calor ocorra entre o cobre e a água.Resposta:
A temperatura inicial do cobre foi de 335,6 °C.
Verifique seu aprendizado
Um pedaço de cobre de 248 g inicialmente a 314 °C é jogado em 390 mL de água inicialmente a 22,6 °C. Supondo que toda a transferência de calor ocorra entre o cobre e a água, calcule a temperatura final.Resposta:
A temperatura final (alcançada pelo cobre e pela água) é 38,7 °C.
Esse método também pode ser usado para determinar outras quantidades, como o calor específico de um metal desconhecido.
Exemplo 5.4
Identificação de um metal medindo o calor específico
Um pedaço de metal de 59,7 g que havia sido submerso em água fervente foi rapidamente transferido para 60,0 mL de água inicialmente a 22,0 °C. A temperatura final é 28,5 °C. Use esses dados para determinar o calor específico do metal. Use esse resultado para identificar o metal.Solução
Assumindo uma transferência de calor perfeita, calor liberado pelo metal = −calor absorvido pela água, ou:Na forma expandida, isso é:
Observando que, como o metal estava submerso em água fervente, sua temperatura inicial era de 100,0 °C; e que para a água, 60,0 mL = 60,0 g; temos:
Resolvendo isso:
Comparando isso com os valores da Tabela 5.1, nosso calor específico experimental está mais próximo do valor do cobre (0,39 J/g °C), então identificamos o metal como cobre.
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Uma peça de 92,9 g de metal prateado/cinza é aquecida a 178,0 °C e, em seguida, rapidamente transferida para 75,0 mL de água inicialmente a 24,0 °C. Após 5 minutos, tanto o metal quanto a água atingem a mesma temperatura: 29,7 °C. Determine o calor específico e a identidade do metal. (Nota: Você deve descobrir que o calor específico é próximo ao de dois metais diferentes. Explique como você pode determinar com confiança a identidade do metal).Resposta:
c metal = 0,13 J/g °C
Esse calor específico é próximo ao do ouro ou do chumbo. Seria difícil determinar qual metal esse era baseado apenas nos valores numéricos. No entanto, a observação de que o metal é prateado/cinza, além do valor do calor específico, indica que o metal é chumbo.
Quando usamos a calorimetria para determinar o calor envolvido em uma reação química, os mesmos princípios que discutimos se aplicam. A quantidade de calor absorvida pelo calorímetro geralmente é pequena o suficiente para que possamos negligenciá-la (embora não para medições altamente precisas, conforme discutido posteriormente), e o calorímetro minimiza a troca de energia com o ambiente externo. Como a energia não é criada nem destruída durante uma reação química, o calor produzido ou consumido na reação (o “sistema”), uma reação, mais o calor absorvido ou perdido pela solução (o “ambiente”), uma solução, deve somar zero:
Isso significa que a quantidade de calor produzida ou consumida na reação é igual à quantidade de calor absorvida ou perdida pela solução:
Esse conceito está no centro de todos os problemas e cálculos de calorimetria.
Exemplo 5.5
Calor produzido por uma reação exotérmica
Quando 50,0 mL de 1,00 M de HCl (aq) e 50,0 mL de 1,00 M NaOH (aq), ambos a 22,0 °C, são adicionados a um calorímetro de xícara de café, a temperatura da mistura atinge um máximo de 28,9 °C. Qual é a quantidade aproximada de calor produzida por essa reação?Solução
Para visualizar o que está acontecendo, imagine que você poderia combinar as duas soluções tão rapidamente que nenhuma reação ocorresse enquanto elas se misturavam; depois da mistura, a reação ocorreu. No momento da mistura, você tem 100,0 mL de uma mistura de HCl e NaOH a 22,0 °C. O HCl e o NaOH então reagem até que a temperatura da solução atinja 28,9 °C.O calor liberado pela reação é igual ao absorvido pela solução. Portanto:
(É importante lembrar que essa relação só se mantém se o calorímetro não absorver o calor da reação e não houver troca de calor entre o calorímetro e o ambiente externo.)
Em seguida, sabemos que o calor absorvido pela solução depende de sua mudança específica de calor, massa e temperatura:
Para prosseguir com esse cálculo, precisamos fazer mais algumas suposições ou aproximações razoáveis. Como a solução é aquosa, podemos proceder como se fosse água em termos de seus valores específicos de calor e massa. A densidade da água é de aproximadamente 1,0 g/mL, então 100,0 mL tem uma massa de cerca de 1,010 2 g (dois números significativos). O calor específico da água é de aproximadamente 4,184 J/g °C, então o usamos para o calor específico da solução. Substituindo esses valores, obtém-se:
Finalmente, como estamos tentando encontrar o calor da reação, temos:
O sinal negativo indica que a reação é exotérmica. Ela produz 2,9 kJ de calor.
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Quando 100 mL de NaCl 0,200 M (aq) e 100 mL de 0,200 M AgNO 3 (aq), ambos a 21,9 °C, são misturados em um calorímetro de xícara de café, a temperatura aumenta para 23,5 °C à medida que o AgCl sólido se forma. Quanto calor é produzido por essa reação de precipitação? Quais suposições você fez para determinar seu valor?Resposta:
1,341,3 kJ; suponha que nenhum calor seja absorvido pelo calorímetro, nenhum calor seja trocado entre o calorímetro e seus arredores e que o calor e a massa específicos da solução sejam iguais aos da água
Química na vida cotidiana
Termoquímica de aquecedores de mãos
Ao trabalhar ou brincar ao ar livre em um dia frio, você pode usar um aquecedor de mãos para aquecer as mãos (Figura 5.15). Um aquecedor de mãos reutilizável comum contém uma solução supersaturada de NaC 2 H 3 O 2 (acetato de sódio) e um disco de metal. Dobrar o disco cria locais de nucleação em torno dos quais o NaC 2 H 3 O 2 metaestável se cristaliza rapidamente (um capítulo posterior sobre soluções investigará a saturação e a supersaturação com mais detalhes).
O processoé exotérmico e o calor produzido por esse processo é absorvido pelas mãos, aquecendo-as (pelo menos por um tempo). Se o aquecedor de mãos for reaquecido, o NaC 2 H 3 O 2 se redissolverá e poderá ser reutilizado.
Outro aquecedor de mãos comum produz calor quando é aberto, expondo o ferro e a água do aquecedor de mãos ao oxigênio do ar. Uma versão simplificada dessa reação exotérmica éO sal no aquecedor de mãos catalisa a reação, por isso produz calor mais rapidamente; celulose, vermiculita e carvão ativado ajudam a distribuir o calor uniformemente. Outros tipos de aquecedores de mãos usam fluido mais leve (um catalisador de platina ajuda o fluido do isqueiro a oxidar exotérmicamente), carvão vegetal (o carvão oxida em um estojo especial) ou unidades elétricas que produzem calor ao passar uma corrente elétrica de uma bateria por fios resistivos.
Link para o aprendizado
Este link mostra a reação de precipitação que ocorre quando o disco em um aquecedor químico de mãos é flexionado.
Exemplo 5.6
Fluxo de calor em uma bolsa de gelo instantânea
Quando o nitrato de amônio sólido se dissolve na água, a solução fica fria. Essa é a base para uma “bolsa de gelo instantânea” (Figura 5.16). Quando 3,21 g de NH 4 NO 3 sólido se dissolvem em 50,0 g de água a 24,9° C em um calorímetro, a temperatura diminui para 20,3° C.Calcule o valor de q para essa reação e explique o significado de seu sinal aritmético. Declare todas as suposições que você fez.
Solução
Assumimos que o calorímetro impede a transferência de calor entre a solução e seu ambiente externo (incluindo o próprio calorímetro), caso em que:com “rxn” e “soln” usados como abreviação para “reação” e “solução”, respectivamente.
Supondo também que o calor específico da solução seja o mesmo da água, temos:
O sinal positivo para q indica que a dissolução é um processo endotérmico.
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Quando uma amostra de 3,00 g de KCl foi adicionada a 3,0010 2 g de água em um calorímetro de xícara de café, a temperatura diminuiu em 1,05 °C. Quanto calor está envolvido na dissolução do KCl? Quais suposições você fez?Resposta:
1,33 kJ; suponha que o calorímetro impeça a transferência de calor entre a solução e seu ambiente externo (incluindo o próprio calorímetro) e que o calor específico da solução seja o mesmo da água
Se a quantidade de calor absorvida por um calorímetro for muito grande para ser negligenciada ou se precisarmos de resultados mais precisos, devemos levar em consideração o calor absorvido pela solução e pelo calorímetro.
Os calorímetros descritos são projetados para operar em pressão constante (atmosférica) e são convenientes para medir o fluxo de calor que acompanha os processos que ocorrem na solução. Um tipo diferente de calorímetro que opera em volume constante, coloquialmente conhecido como calorímetro de bomba, é usado para medir a energia produzida por reações que produzem grandes quantidades de calor e produtos gasosos, como reações de combustão. (O termo “bomba” vem da observação de que essas reações podem ser vigorosas o suficiente para se assemelhar a explosões que danificariam outros calorímetros.) Esse tipo de calorímetro consiste em um recipiente de aço robusto (a “bomba”) que contém os reagentes e está submerso em água (Figura 5.17). A amostra é colocada na bomba, que é então preenchida com oxigênio em alta pressão. Uma pequena faísca elétrica é usada para acender a amostra. A energia produzida pela reação é absorvida pela bomba de aço e pela água ao redor. O aumento da temperatura é medido e, junto com a capacidade térmica conhecida do calorímetro, é usado para calcular a energia produzida pela reação. Os calorímetros de bomba requerem calibração para determinar a capacidade térmica do calorímetro e garantir resultados precisos. A calibração é realizada usando uma reação com um q conhecido, como uma quantidade medida de ácido benzóico inflamada por uma faísca de um fio fusível de níquel que é pesado antes e depois da reação. A mudança de temperatura produzida pela reação conhecida é usada para determinar a capacidade térmica do calorímetro. A calibração geralmente é realizada todas as vezes antes que o calorímetro seja usado para coletar dados de pesquisa.
Link para o aprendizado
Clique neste link para ver como um calorímetro de bomba é preparado para a ação.
Este site mostra cálculos calorimétricos usando dados de amostra.
Exemplo 5.7
Calorimetria de bomba
Quando 3,12 g de glicose, C 6 H 12 O 6, são queimados em um calorímetro de bomba, a temperatura do calorímetro aumenta de 23,8 °C para 35,6 °C. O calorímetro contém 775 g de água e a própria bomba tem uma capacidade térmica de 893 J/°C. Quanto calor foi produzido pelo combustão da amostra de glicose?Solução
A combustão produz calor que é absorvido principalmente pela água e pela bomba. (As quantidades de calor absorvidas pelos produtos da reação e o excesso de oxigênio não reagido são relativamente pequenas e lidar com elas está além do escopo deste texto. Nós os negligenciaremos em nossos cálculos.)O calor produzido pela reação é absorvido pela água e pela bomba:
Essa reação liberou 48,7 kJ de calor quando 3,12 g de glicose foram queimados.
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Quando 0,963 g de benzeno, C 6 H 6, é queimado em um calorímetro de bomba, a temperatura do calorímetro aumenta em 8,39 °C. A bomba tem uma capacidade térmica de 784 J/°C e é submersa em 925 mL de água. Quanto calor foi produzido pela combustão da amostra de benzeno?Resposta:
q rx = —39,0 kJ (a reação produziu 39,0 kJ de calor)
Desde que o primeiro foi construído em 1899, 35 calorímetros foram construídos para medir o calor produzido por uma pessoa viva. 2 Esses calorímetros de corpo inteiro de vários designs são grandes o suficiente para acomodar um ser humano individual. Mais recentemente, os calorímetros de sala inteira permitem a realização de atividades relativamente normais, e esses calorímetros geram dados que refletem mais de perto o mundo real. Esses calorímetros são usados para medir o metabolismo de indivíduos sob diferentes condições ambientais, diferentes regimes alimentares e com diferentes condições de saúde, como diabetes.
Por exemplo, a equipe de Carla Prado na Universidade de Alberta realizou a calorimetria de corpo inteiro para entender os gastos de energia de mulheres que haviam dado à luz recentemente. Estudos como esse ajudam a desenvolver melhores recomendações e regimes para nutrição, exercícios e bem-estar geral durante esse período de mudanças fisiológicas significativas. Em humanos, o metabolismo é normalmente medido em calorias por dia. Uma caloria nutricional (caloria) é a unidade de energia usada para quantificar a quantidade de energia derivada do metabolismo dos alimentos; uma caloria é igual a 1000 calorias (1 kcal), a quantidade de energia necessária para aquecer 1 kg de água em 1 °C.
Química na vida cotidiana
Medindo calorias nutricionais
No seu dia-a-dia, você pode estar mais familiarizado com a energia fornecida em calorias, ou calorias nutricionais, que são usadas para quantificar a quantidade de energia nos alimentos. Uma caloria (cal) = exatamente 4,184 joules e uma caloria (observe a capitalização) = 1000 cal ou 1 kcal. (É aproximadamente a quantidade de energia necessária para aquecer 1 kg de água em 1 °C.)
Os macronutrientes dos alimentos são proteínas, carboidratos e gorduras ou óleos. As proteínas fornecem cerca de 4 calorias por grama, os carboidratos também fornecem cerca de 4 calorias por grama e as gorduras e os óleos fornecem cerca de 9 calorias/g. Os rótulos nutricionais das embalagens de alimentos mostram o conteúdo calórico de uma porção do alimento, bem como a decomposição em calorias de cada um dos três macronutrientes ( Figura 5.18).
Para o exemplo mostrado em (b), a energia total por porção de 228 g é calculada por:
Portanto, você pode usar rótulos de alimentos para contar suas calorias. Mas de onde vêm os valores? E quão precisos eles são? O conteúdo calórico dos alimentos pode ser determinado usando calorimetria de bomba; ou seja, queimando o alimento e medindo a energia que ele contém. Uma amostra de alimento é pesada, misturada no liquidificador, liofilizada, moída até virar pó e transformada em uma pastilha. O pellet é queimado dentro de um calorímetro de bomba e a mudança de temperatura medida é convertida em energia por grama de alimento.
Hoje, o conteúdo calórico nos rótulos dos alimentos é derivado usando um método chamado sistema Atwater, que usa o conteúdo calórico médio dos diferentes constituintes químicos dos alimentos, proteínas, carboidratos e gorduras. As quantidades médias são aquelas dadas na equação e são derivadas dos vários resultados obtidos pela calorimetria de bomba de alimentos integrais. A quantidade de carboidratos é descontada em uma certa quantidade pelo conteúdo de fibra, que é um carboidrato indigestível. Para determinar o conteúdo energético de um alimento, as quantidades de carboidratos, proteínas e gorduras são multiplicadas pela média de calorias por grama de cada um e pelos produtos somados para obter a energia total.
Link para o aprendizado
Clique neste link para acessar o Banco de Dados Nacional de Nutrientes do Departamento de Agricultura dos EUA (USDA), contendo informações nutricionais sobre mais de 8000 alimentos.
Notas de pé
- 2 Francis D. Reardon e cols.. “O calorímetro humano Snellen revisitado, reprojetado e atualizado: características de design e desempenho.” Engenharia Médica e Biológica e Computação 8 (2006) 721—28, http://link.springer.com/article/10....517-006-0086-5.