Explicar a função de um catalisador em termos de mecanismos de reação e diagramas de energia potencial
Listar exemplos de catálise em processos naturais e industriais
Vimos que a taxa de muitas reações pode ser acelerada por catalisadores. Um catalisador acelera a taxa de uma reação diminuindo a energia de ativação; além disso, o catalisador é regenerado no processo. Várias reações que são termodinamicamente favoráveis na ausência de um catalisador só ocorrem a uma taxa razoável quando um catalisador está presente. Uma dessas reações é a hidrogenação catalítica, o processo pelo qual o hidrogênio é adicionado através de uma ligação alceno C=C para fornecer o produto alcano saturado. Uma comparação dos diagramas de coordenadas de reação (também conhecidos como diagramas de energia) para hidrogenação de alceno catalisada e não catalisada é mostrada na Figura\(\PageIndex{1}\).
Os catalisadores funcionam fornecendo um mecanismo de reação alternativo que tem uma energia de ativação menor do que seria encontrada na ausência do catalisador. Em alguns casos, o mecanismo catalisado pode incluir etapas adicionais, conforme descrito nos diagramas de reação mostrados na Figura.\(\PageIndex{2}\) Essa menor energia de ativação resulta em um aumento na taxa, conforme descrito pela equação de Arrhenius. Observe que um catalisador diminui a energia de ativação tanto para a reação direta quanto para a reversa e, portanto, acelera tanto a reação direta quanto a reversa. Consequentemente, a presença de um catalisador permitirá que um sistema alcance o equilíbrio mais rapidamente, mas não tem efeito na posição do equilíbrio, conforme refletido no valor de sua constante de equilíbrio (veja o capítulo posterior sobre equilíbrio químico).
Exemplo\(\PageIndex{1}\): Using Reaction Diagrams to Compare Catalyzed Reactions
Os dois diagramas de reação aqui representam a mesma reação: um sem catalisador e outro com catalisador. Identifique qual diagrama sugere a presença de um catalisador e determine a energia de ativação para a reação catalisada:
Solução
Um catalisador não afeta a energia do reagente ou do produto, portanto, esses aspectos dos diagramas podem ser ignorados; eles são, como seria de esperar, idênticos nesse aspecto. Há, no entanto, uma diferença perceptível no estado de transição, que é nitidamente menor no diagrama (b) do que no (a). Isso indica o uso de um catalisador no diagrama (b). A energia de ativação é a diferença entre a energia dos reagentes iniciais e o estado de transição — um máximo no diagrama de coordenadas da reação. Os reagentes estão em 6 kJ e o estado de transição está em 20 kJ, então a energia de ativação pode ser calculada da seguinte forma:
Determine qual dos dois diagramas aqui (ambos para a mesma reação) envolve um catalisador e identifique a energia de ativação para a reação catalisada:
Responda
O diagrama (b) é uma reação catalisada com uma energia de ativação de cerca de 70 kJ.
Catalisadores homogêneos
Um catalisador homogêneo está presente na mesma fase dos reagentes. Ele interage com um reagente para formar uma substância intermediária, que então se decompõe ou reage com outro reagente em uma ou mais etapas para regenerar o catalisador original e formar o produto. Como uma ilustração importante da catálise homogênea, considere a camada de ozônio da Terra. O ozônio na alta atmosfera, que protege a Terra da radiação ultravioleta, é formado quando as moléculas de oxigênio absorvem a luz ultravioleta e sofrem a reação:
O ozônio é uma molécula relativamente instável que se decompõe para produzir oxigênio diatômico pelo inverso dessa equação. Essa reação de decomposição é consistente com o seguinte mecanismo:
\ [\ ce {O3 ⟶ O2 + O\\
O + O3 ⟶ 2O2}\ label {12.8.3}\]
A presença de óxido nítrico, NO, influencia a taxa de decomposição do ozônio. O óxido nítrico atua como um catalisador no seguinte mecanismo:
\ [\ ce {NÃO} (g) +\ ce {O3} (g) ⟶\ ce {NO2} (g) +\ ce {O2} (g)\
\ ce {O3} (g) ⟶\ ce {O2} (g) +\ ce {O} (g)\
\ ce {NO2} (g) +\ ce {O} (g) ⟶\ ce {NÃO} (g) +\ ce {O2} (g)\ rótulo {12.8.4}\]
A mudança química geral do mecanismo catalisado é a mesma que:
\[\ce{2O3}(g)⟶\ce{3O2}(g) \label{12.8.5} \]
O óxido nítrico reage e é regenerado nessas reações. Não é usado permanentemente; portanto, ele atua como um catalisador. A taxa de decomposição do ozônio é maior na presença de óxido nítrico devido à atividade catalítica do NO. Certos compostos que contêm cloro também catalisam a decomposição do ozônio.
Mário J. Molina
O Prêmio Nobel de Química de 1995 foi compartilhado por Paul J. Crutzen, Mario J. Molina (Figura\(\PageIndex{3}\)) e F. Sherwood Rowland “por seu trabalho em química atmosférica, particularmente no que diz respeito à formação e decomposição do ozônio”. Molina, cidadão mexicano, realizou a maior parte de seu trabalho no Instituto de Tecnologia de Massachusetts (MIT).
Em 1974, Molina e Rowland publicaram um artigo na revista Nature (uma das principais publicações revisadas por pares no campo da ciência) detalhando a ameaça dos gases clorofluorocarbonetos à estabilidade da camada de ozônio na alta atmosfera da Terra. A camada de ozônio protege a Terra da radiação solar absorvendo a luz ultravioleta. À medida que as reações químicas esgotam a quantidade de ozônio na alta atmosfera, um “buraco” mensurável se forma acima da Antártica e um aumento na quantidade de radiação solar ultravioleta - fortemente ligada à prevalência de câncer de pele - atinge a superfície da Terra. O trabalho de Molina e Rowland foi fundamental para a adoção do Protocolo de Montreal, um tratado internacional assinado em 1987 que começou a eliminar com sucesso a produção de substâncias químicas ligadas à destruição do ozônio.
Molina e Rowland demonstraram que átomos de cloro de produtos químicos produzidos pelo homem podem catalisar a destruição do ozônio em um processo semelhante ao pelo qual o NO acelera o esgotamento do ozônio. Os átomos de cloro são gerados quando os clorocarbonos ou clorofluorcarbonetos - antes amplamente usados como refrigerantes e propelentes - são decompostos fotoquimicamente pela luz ultravioleta ou reagem com os radicais hidroxila. Um mecanismo de amostra é mostrado aqui usando cloreto de metila:
Os radicais de cloro decompõem o ozônio e são regenerados pelo seguinte ciclo catalítico:
\ [\ ce {Cl + O3 ⟶ ClO + O2}\\
\ ce {ClO + O ⟶ Cl + O2}\
\\ textrm {reação geral:}\ ce {O3 + O ⟶ 2O2}\ nonumber\]
Um único cloro monoatômico pode quebrar milhares de moléculas de ozônio. Felizmente, a maior parte do cloro atmosférico existe na forma cataliticamente inativa de Cl 2 e ClONo 2.
Deficiência de glicose-6-fosfato desidrogenase
As enzimas do corpo humano atuam como catalisadoras de reações químicas importantes no metabolismo celular. Como tal, a deficiência de uma enzima específica pode se traduzir em uma doença fatal. A deficiência de G6PD (glicose-6-fosfato desidrogenase), uma condição genética que resulta na escassez da enzima glicose-6-fosfato desidrogenase, é a deficiência enzimática mais comum em humanos. Essa enzima, mostrada na Figura\(\PageIndex{4}\), é a enzima limitadora de taxa da via metabólica que fornece NADPH às células (Figura\(\PageIndex{5}\)).
Uma interrupção nessa via pode levar à redução da glutationa nos glóbulos vermelhos; uma vez que toda a glutationa é consumida, as enzimas e outras proteínas, como a hemoglobina, são suscetíveis a danos. Por exemplo, a hemoglobina pode ser metabolizada em bilirrubina, o que leva à icterícia, uma condição que pode se tornar grave. Pessoas que sofrem de deficiência de G6PD devem evitar certos alimentos e medicamentos que contêm substâncias químicas que podem causar danos aos glóbulos vermelhos com deficiência de glutationa.
Catalisadores heterogêneos
Um catalisador heterogêneo é um catalisador que está presente em uma fase diferente (geralmente um sólido) do que os reagentes. Esses catalisadores geralmente funcionam fornecendo uma superfície ativa sobre a qual uma reação pode ocorrer. As reações de fase gasosa e líquida catalisadas por catalisadores heterogêneos ocorrem na superfície do catalisador e não na fase gasosa ou líquida.
A catálise heterogênea tem pelo menos quatro etapas:
Adsorção do reagente na superfície do catalisador
Ativação do reagente adsorvido
Reação do reagente adsorvido
Difusão do produto da superfície para a fase gasosa ou líquida (dessorção).
Qualquer uma dessas etapas pode ser lenta e, portanto, pode servir como a etapa determinante da taxa. Em geral, no entanto, na presença do catalisador, a taxa geral da reação é mais rápida do que seria se os reagentes estivessem na fase gasosa ou líquida.
A figura\(\PageIndex{6}\) ilustra as etapas que os químicos acreditam que ocorram na reação de compostos contendo uma ligação dupla carbono-carbono com hidrogênio em um catalisador de níquel. O níquel é o catalisador usado na hidrogenação de gorduras e óleos poliinsaturados (que contêm várias ligações duplas carbono-carbono) para produzir gorduras e óleos saturados (que contêm apenas ligações simples carbono-carbono).
Outros processos industriais importantes que envolvem o uso de catalisadores heterogêneos incluem a preparação de ácido sulfúrico, a preparação de amônia, a oxidação da amônia em ácido nítrico e a síntese de metanol, CH 3 OH. Catalisadores heterogêneos também são usados nos conversores catalíticos encontrados na maioria dos automóveis movidos a gasolina (Figura\(\PageIndex{7}\)).
Conversores catalíticos para automóveis
Cientistas desenvolveram conversores catalíticos para reduzir a quantidade de emissões tóxicas produzidas pela queima de gasolina em motores de combustão interna. Os conversores catalíticos aproveitam todos os cinco fatores que afetam a velocidade das reações químicas para garantir que as emissões de escape sejam as mais seguras possíveis.
Ao utilizar uma mistura cuidadosamente selecionada de metais cataliticamente ativos, é possível efetuar a combustão completa de todos os compostos que contêm carbono em dióxido de carbono e, ao mesmo tempo, reduzir a produção de óxidos de nitrogênio. Isso é particularmente impressionante quando consideramos que uma etapa envolve adicionar mais oxigênio à molécula e a outra envolve a remoção do oxigênio (Figura\(\PageIndex{6}\)).
A maioria dos conversores catalíticos de três vias modernos possui uma superfície impregnada com um catalisador de platina-ródio, que catalisa a conversão de óxido nítrico em dinitrogênio e oxigênio, bem como a conversão de monóxido de carbono e hidrocarbonetos, como octano, em dióxido de carbono e vapor de água:
\ [\ ce {2NO2} (g) ⟶\ ce {N2} (g) +\ ce {2O2} (g)\\ [5pt]
\ ce {2CO} (g) +\ ce {O2} (g) ⟶\ ce {2CO2} (g)\\ [5pt]
\ ce {2C8H18} (g) +\ ce {25O2} (g) ⟶\ ce {16CO2} (g) +\ ce {18H2O} (g)\ nonumber\]
Para ser o mais eficiente possível, a maioria dos conversores catalíticos é pré-aquecida por um aquecedor elétrico. Isso garante que os metais no catalisador estejam totalmente ativos mesmo antes que o escapamento do automóvel esteja quente o suficiente para manter as temperaturas de reação adequadas.
Estrutura e função enzimáticas
O estudo das enzimas é uma importante interconexão entre biologia e química. As enzimas são geralmente proteínas (polipeptídeos) que ajudam a controlar a taxa de reações químicas entre compostos biologicamente importantes, particularmente aqueles que estão envolvidos no metabolismo celular. Diferentes classes de enzimas desempenham uma variedade de funções, conforme mostrado na Tabela\(\PageIndex{1}\).
Hidrólise de ATP.”” data-quail-id="131" data-mt-width="1016">
Tabela\(\PageIndex{1}\): Classes de enzimas e suas funções
Classe
Função
oxidorredutases
reações redox
transferases
transferência de grupos funcionais
hidrolases
reações de hidrólise
liases
eliminação de grupos para formar ligações duplas
isomerases
isomerização
ligases
formação de ligações com hidrólise de ATP
As moléculas enzimáticas possuem um sítio ativo, uma parte da molécula com um formato que permite que ela se ligue a um substrato específico (uma molécula reagente), formando um complexo enzima-substrato como intermediário de reação. Há dois modelos que tentam explicar como esse site ativo funciona. O modelo mais simplista é chamado de hipótese de fechadura e chave, que sugere que as formas moleculares do sítio ativo e do substrato são complementares, encaixando-se como uma chave em uma fechadura. A hipótese de ajuste induzido, por outro lado, sugere que a molécula enzimática é flexível e muda de forma para acomodar uma ligação com o substrato. No entanto, isso não sugere que o sítio ativo de uma enzima seja completamente maleável. Tanto o modelo lock-and-key quanto o modelo de ajuste induzido explicam o fato de que as enzimas só podem se ligar a substratos específicos, já que, em geral, uma enzima específica catalisa apenas uma reação específica (Figura\(\PageIndex{7}\)).
Resumo
Os catalisadores afetam a taxa de uma reação química alterando seu mecanismo para fornecer uma menor energia de ativação. Os catalisadores podem ser homogêneos (na mesma fase dos reagentes) ou heterogêneos (uma fase diferente dos reagentes).
Notas de pé
“The Nobel Prize in Chemistry 1995”, Nobel Prize.org, acessado em 18 de fevereiro de 2015, Nobel Prizes Chemistry[www.nobelprize.org].
Glossário
catalisador heterogêneo
catalisador presente em uma fase diferente dos reagentes, fornecendo uma superfície na qual uma reação pode ocorrer