15.1: Precipitação e dissolução

Objetivos de

• Escreva equações químicas e expressões de equilíbrio representando equilíbrios de solubilidade
• Execute cálculos de equilíbrio envolvendo solubilidade, expressões de equilíbrio e concentrações de soluto

A preservação de amostras de sangue de laboratório médico, a mineração de magnésio da água do mar, a formulação de medicamentos vendidos sem receita médica, como leite de magnésia e antiácidos, e o tratamento da presença de água dura no abastecimento de água de sua casa são apenas algumas das muitas tarefas que envolvem o controle do equilíbrio entre um sólido iônico levemente solúvel e uma solução aquosa de seus íons.

Em alguns casos, queremos evitar que a dissolução ocorra. A cárie dentária, por exemplo, ocorre quando a hidroxilapatita de cálcio, que tem a fórmula Ca ₅ (PO ₄) ₃ (OH), em nossos dentes se dissolve. O processo de dissolução é auxiliado quando as bactérias em nossas bocas se alimentam dos açúcares de nossas dietas para produzir ácido lático, que reage com os íons hidróxido na hidroxilapatita de cálcio. Evitar a dissolução evita a deterioração. Por outro lado, às vezes queremos que uma substância se dissolva. Queremos que o carbonato de cálcio em um antiácido mastigável se dissolva porque os\(\ce{CO3^2-}\) íons produzidos nesse processo ajudam a aliviar dores de estômago.

Nesta seção, descobriremos como podemos controlar a dissolução de um sólido iônico levemente solúvel pela aplicação do princípio de Le Chatelier. Também aprenderemos como usar a constante de equilíbrio da reação para determinar a concentração de íons presentes em uma solução.

A constante do produto de solubilidade

O cloreto de prata é conhecido como um sólido iônico moderadamente solúvel (Figura\(\PageIndex{1}\)). Lembre-se das regras de solubilidade em um capítulo anterior que os haletos de Ag ⁺ não são normalmente solúveis. No entanto, quando adicionamos um excesso de AgCl sólido à água, ele se dissolve em pequena medida e produz uma mistura que consiste em uma solução muito diluída de íons Ag ⁺ e Cl ^— em equilíbrio com cloreto de prata não dissolvido:

\[\ce{AgCl}(s)\mathrm{\xrightleftharpoons[\:precipitation\:]{\:dissolution\:}}\ce{Ag+}(aq)+\ce{Cl-}(aq) \nonumber \]

Esse equilíbrio, como outros equilíbrios, é dinâmico; alguns dos sólidos AgCl continuam a se dissolver, mas, ao mesmo tempo, os íons Ag ⁺ e Cl ^— na solução se combinam para produzir uma quantidade igual do sólido. Em equilíbrio, os processos opostos têm taxas iguais.

Figura\(\PageIndex{1}\): O cloreto de prata é um sólido iônico moderadamente solúvel. Quando é adicionado à água, ele se dissolve levemente e produz uma mistura que consiste em uma solução muito diluída de íons Ag ⁺ e Cl ^— em equilíbrio com cloreto de prata não dissolvido.

A constante de equilíbrio para o equilíbrio entre um sólido iônico levemente solúvel e uma solução de seus íons é chamada de produto de solubilidade (K _sp) do sólido. Lembre-se do capítulo sobre soluções e coloides que usamos a concentração de um íon como uma aproximação de sua atividade em uma solução diluída. Para cloreto de prata, em equilíbrio:

\[\ce{AgCl}(s) \rightleftharpoons \ce{Ag+}(aq)+\ce{Cl-}(aq) \nonumber \]

com

\[K_\ce{sp}=[\ce{Ag+}(aq)][\ce{Cl-}(aq)] \nonumber \]

Ao observar reações de dissolução como essa, o sólido é listado como um reagente, enquanto os íons são listados como produtos. A constante do produto de solubilidade, como acontece com toda expressão constante de equilíbrio, é escrita como o produto das concentrações de cada um dos íons, elevadas à potência de seus coeficientes estequiométricos. Aqui, a constante do produto de solubilidade é igual a Ag ⁺ e Cl ^— quando uma solução de cloreto de prata está em equilíbrio com AgCl não dissolvido. Não há denominador representando os reagentes nessa expressão de equilíbrio, pois o reagente é um sólido puro; portanto, [AgCl] não aparece na expressão de K _sp.

Tabela\(\PageIndex{1}\): Produtos comuns de solubilidade por meio da diminuição das constantes de equilíbrio

Substância	K sp a 25 °C
CuCl	1,2 × 10 ^—6
CuBr	6,27 × 10 ^—9
Um Gi	1,5 × 10 ^—16
PBs	7 × 10 ^—29
Al (OH) 3	2 × 10 ^—32
Fez (OH) 3	4 × 10 ^—38

Alguns produtos de solubilidade comuns estão listados na Tabela de\(\PageIndex{1}\) acordo com seus valores de K _sp, enquanto uma compilação mais extensa de produtos aparece na Tabela E3. Cada uma dessas constantes de equilíbrio é muito menor do que 1 porque os compostos listados são apenas ligeiramente solúveis. Um pequeno K _sp representa um sistema no qual o equilíbrio está à esquerda, de modo que relativamente poucos íons hidratados estariam presentes em uma solução saturada.

Exemplo\(\PageIndex{1}\): Writing Equations and Solubility Products

Escreva a equação iônica para a dissolução e a expressão do produto de solubilidade para cada um dos seguintes compostos iônicos levemente solúveis:

1. AgI, iodeto de prata, um sólido com propriedades antissépticas
2. CaCO ₃, carbonato de cálcio, o ingrediente ativo de muitos antiácidos mastigáveis vendidos sem receita
3. Mg (OH) ₂, hidróxido de magnésio, o ingrediente ativo do Leite de Magnésia
4. Mg (NH ₄) PO ₄, fosfato de magnésio e amônio, uma substância essencialmente insolúvel usada em testes de magnésio
5. Ca ₅ (PO ₄) ₃ OH, o mineral apatita, uma fonte de fosfato para fertilizantes

(Dica: Ao determinar como dividir (d) e (e) em íons, consulte a lista de íons poliatômicos na seção sobre nomenclatura química.)

Solução

1. \(\ce{AgI}(s) \rightleftharpoons \ce{Ag+}(aq)+\ce{I-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Ag+][I- ]}\)
2. \(\ce{CaCO3}(s) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(aq)+\ce{CO3^2-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Ca^2+][CO3^2- ]}\)
3. \(\ce{Mg(OH)2}(s) \rightleftharpoons \ce{Mg^2+}(aq)+\ce{2OH-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Mg^2+][OH- ]^2}\)
4. \(\ce{Mg(NH4)PO4}(s) \rightleftharpoons \ce{Mg^2+}(aq)+\ce{NH4+}(aq)+\ce{PO4^3-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Mg^2+][NH4+][PO4^3- ]}\)
5. \(\ce{Ca5(PO4)3OH}(s) \rightleftharpoons \ce{5Ca^2+}(aq)+\ce{3PO4^3-}(aq)+\ce{OH-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Ca^2+]^5[PO4^3- ]^3[OH- ]}\)

Exercício\(\PageIndex{1}\)

Escreva a equação iônica para a dissolução e o produto de solubilidade para cada um dos seguintes compostos ligeiramente solúveis:

1. BaSO ₄
2. Idade _2: ISO ₄
3. Al (OH) ₃
4. Pb (OH) Cl

Responda a um

\(\ce{BaSO4}(s) \rightleftharpoons \ce{Ba^2+}(aq)+\ce{SO4^2-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Ba^2+][SO4^2- ]}\)

Resposta b

\(\ce{Ag2SO4}(s) \rightleftharpoons \ce{2Ag+}(aq)+\ce{SO4^2-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Ag+]^2[SO4^2- ]}\)

Resposta c

\(\ce{Al(OH)3}(s) \rightleftharpoons \ce{Al^2+}(aq)+\ce{3OH-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Al^3+][OH- ]^3}\)

Resposta d

\(\ce{Pb(OH)Cl}(s) \rightleftharpoons \ce{Pb^2+}(aq)+\ce{OH-}(aq)+\ce{Cl-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=\ce{[Pb^2+][OH- ][Cl- ]}\)

Agora, estenderemos a discussão sobre K _sp e mostraremos como a constante do produto de solubilidade é determinada a partir da solubilidade de seus íons, bem como como K _sp pode ser usado para determinar a solubilidade molar de uma substância.

K _sp e solubilidade

Lembre-se de que a definição de solubilidade é a concentração máxima possível de um soluto em uma solução a uma determinada temperatura e pressão. Podemos determinar o produto de solubilidade de um sólido levemente solúvel a partir dessa medida de sua solubilidade em uma determinada temperatura e pressão, desde que a única reação significativa que ocorra quando o sólido se dissolve seja sua dissociação em íons solvatados, ou seja, o único equilíbrio envolvido é:

\[\ce{M}_p\ce{X}_q(s) \rightleftharpoons p\mathrm{M^{m+}}(aq)+q\mathrm{X^{n−}}(aq) \nonumber \]

Nesse caso, calculamos o produto de solubilidade tomando a solubilidade do sólido expressa em unidades de moles por litro (mol/L), conhecida como solubilidade molar.

Exemplo\(\PageIndex{2}\): Calculation of K_sp from Equilibrium Concentrations

Começamos o capítulo com uma discussão informal sobre como o mineral fluorita é formado. A fluorita, CaF ₂, é um sólido ligeiramente solúvel que se dissolve de acordo com a equação:

\[\ce{CaF2}(s) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(aq)+\ce{2F-}(aq) \nonumber \]

A concentração de Ca ^{2 +} em uma solução saturada de CaF ₂ é 2,1 × 10 ^—4 M; portanto, a de F ^- é 4,2 × 10 ^—4 M, ou seja, o dobro da concentração de Ca ^{2 +}. Qual é o produto de solubilidade da fluorita?

Solução

Primeiro, escreva a expressão K _sp, depois substitua em concentrações e resolva por K _sp:

\[\ce{CaF2}(s) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(aq)+\ce{2F-}(aq) \nonumber \]

Uma solução saturada é uma solução em equilíbrio com o sólido. Assim:

\[\begin{align*} K_\ce{sp} &=\ce{[Ca^2+][F^{-}]^2} \\[4pt] &=(2.1×10^{−4})(4.2×10^{−4})^2 \\[4pt] &=3.7×10^{−11} \end{align*} \nonumber \]

Como acontece com outras constantes de equilíbrio, não incluímos unidades com K _sp.

Exercício\(\PageIndex{2}\)

Em uma solução saturada que está em contato com o sólido Mg (OH) ₂, a concentração de Mg ^{2 +} é 3,7 × 10 ^—5 M. Qual é o produto de solubilidade para Mg (OH) ₂?

\[\ce{Mg(OH)2}(s) \rightleftharpoons \ce{Mg^2+}(aq)+\ce{2OH-}(aq) \nonumber \]

Resposta

2,0 × 10 ^—13

Exemplo\(\PageIndex{3}\): Determination of Molar Solubility from K_sp

O K _sp do brometo de cobre (I), CuBr, é 6,3 × 10 ^—9. Calcule a solubilidade molar do brometo de cobre.

Solução

A constante do produto de solubilidade do brometo de cobre (I) é\(6.3 \times 10^{–9}\).

A reação é:

\[\ce{CuBr}(s) \rightleftharpoons \ce{Cu+}(aq)+\ce{Br-}(aq) \nonumber \]

Primeiro, escreva a expressão constante de equilíbrio do produto de solubilidade:

\[K_\ce{sp}=\ce{[Cu+][Br- ]} \nonumber \]

Crie uma tabela ICE (conforme apresentada no capítulo sobre conceitos fundamentais de equilíbrio), deixando a coluna CuBr vazia, pois é sólida e não contribui para o K _sp:

Em equilíbrio:

\[\begin{align*} K_{sp} &=\ce{[Cu+][Br- ]} \\[4pt] 6.3×10^{−9} &=(x)(x)=x^2 \\[4pt] x &=\sqrt{(6.3×10^{−9})}=7.9×10^{−5} \end{align*} \nonumber \]

Portanto, a solubilidade molar do CuBr é 7,9 × 10 ^—5 M.

Exercício\(\PageIndex{3}\)

O K _sp do AgI é 1,5 × 10 ^—16. Calcule a solubilidade molar do iodeto de prata.

Resposta

1,2 × 10 ^—8 M

Exemplo\(\PageIndex{4}\): Determination of Molar Solubility from K_sp, Part II

Determinação da solubilidade molar de K _sp, Parte II O K _sp do hidróxido de cálcio, Ca (OH) ₂, é 8,0 × 10 ^—6. Calcule a solubilidade molar do hidróxido de cálcio.

Solução

A constante do produto de solubilidade do hidróxido de cálcio é 1,3 × 10 ^—6.

A reação é:

\[\ce{Ca(OH)2}(s) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(aq)+\ce{2OH-}(aq) \nonumber \]

Primeiro, escreva a expressão constante de equilíbrio do produto de solubilidade:

\[K_\ce{sp}=\ce{[Ca^2+][OH- ]^2} \nonumber \]

Crie uma tabela ICE, deixando a coluna Ca (OH) ₂ vazia, pois ela é sólida e não contribui para o K _sp:

Em equilíbrio:

\[ \begin{align*} K_\ce{sp} &=\ce{[Ca^2+][OH- ]^2} \\[4pt] 1.3×10^{−6} &=(x)(2x)^2=(x)(4x^2)=4x^3 \\[4pt] x &=\sqrt[3]{\dfrac{1.3×10^{-6}}{4}}=6.9×10^{-3} \end{align*} \nonumber \]

Portanto, a solubilidade molar de Ca (OH) ₂ é 6,9 × 10 ^—3 M.

Exercício\(\PageIndex{4}\)

O K _sp de PBi ₂ é 1,4 × 10 ^—8. Calcule a solubilidade molar do iodeto de chumbo (II).

Resposta

1,5 × 10 ^—3 M

Observe que a solubilidade nem sempre é dada como um valor molar. Quando a solubilidade de um composto é dada em alguma unidade diferente de moles por litro, devemos converter a solubilidade em moles por litro (ou seja, molaridade) para usá-la na expressão constante do produto de solubilidade. \(\PageIndex{5}\)O exemplo mostra como realizar essas conversões de unidades antes de determinar o equilíbrio do produto de solubilidade.

Exemplo\(\PageIndex{5}\): Determination of K_sp from Gram Solubility

Muitos dos pigmentos usados pelos artistas em tintas à base de óleo (Figura\(\PageIndex{2}\)) são moderadamente solúveis em água. Por exemplo, a solubilidade do pigmento amarelo cromado do artista, PbCrO ₄, é 4,6 × 10 ^—6 g/L. Determine a constante de equilíbrio do produto de solubilidade para PbCrO ₄.

Figura\(\PageIndex{2}\): As tintas a óleo contêm pigmentos que são muito pouco solúveis em água. Além do amarelo cromado (PBCro ₄), os exemplos incluem o azul prussiano (Fe ₇ (CN) ₁₈), a cor vermelho-alaranjada avermelhada (HGs) e a cor verde veridiana (Cr ₂ O ₃). (crédito: Sonny Abesamis)

Solução

Recebemos a solubilidade do PbCro ₄ em gramas por litro. Se convertermos essa solubilidade em moles por litro, podemos encontrar as concentrações de equilíbrio de Pb ^{2 +} e\(\ce{CrO4^2-}\), em seguida, K _sp:

1. Use a massa molar de PbCrO _{4\(\mathrm{\left(\dfrac{323.2\:g}{1\:mol}\right)}\)} para converter a solubilidade do PbCro ₄ em gramas por litro em moles por litro:
   \(\mathrm{[PbCrO_4]=\dfrac{4.6×10^{−6}\:g\: PbCrO_4}{1\:L}×\dfrac{1\:mol\: PbCrO_4}{323.2\:g\: PbCrO_4}}\)

   \(\mathrm{=\dfrac{1.4×10^{−8}\:mol\: PbCrO_4}{1\:L}}\)

   \(=1.4×10^{−8}\:M\)

• A equação química para a dissolução indica que 1 mol de PbCro ₄ fornece 1 mol de Pb ^{2 +} (aq) e 1 mol de\(\ce{CrO_4^{2-}}(aq)\):
  \(\ce{PbCrO4}(s) \rightleftharpoons \ce{Pb^2+}(aq)+\ce{CrO4^2-}(aq)\)

  Assim, tanto [Pb ^{2 +}] quanto\(\ce{[CrO4^2- ]}\) são iguais à solubilidade molar de PbCro ₄:

  \(\ce{[Pb^2+]}=\ce{[CrO4^2- ]}=1.4×10^{−8}\:M\)
• Resolver. K _sp = [Pb ^{2 +}]\(\ce{[CrO4^2- ]}\) = (1,4 × 10 ^—8) (1,4 × 10 ^—8) = 2,0 × 10 ^—16

Exercício\(\PageIndex{5}\)

A solubilidade do TLCl [cloreto de tálio (I)], um intermediário formado quando o tálio está sendo isolado dos minérios, é de 3,46 gramas por litro a 20 °C. Qual é seu produto de solubilidade?

Resposta

2,08 × 10 ^—4

Exemplo\(\PageIndex{6}\): Calculating the Solubility of Hg₂Cl₂

Calomel, Hg ₂ Cl ₂, é um composto composto pelo íon diatômico de mercúrio (I),\(\ce{Hg2^2+}\), e íons cloreto, Cl ^-. Embora agora se saiba que a maioria dos compostos de mercúrio são venenosos, os médicos do século XVIII usaram o calomel como medicamento. Seus pacientes raramente sofreram intoxicação por mercúrio devido aos tratamentos porque o calomel é bastante insolúvel:

\[\ce{Hg2Cl2}(s) \rightleftharpoons \ce{Hg2^2+}(aq)+\ce{2Cl-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=1.1×10^{−18} \nonumber \]

Calcule a solubilidade molar de Hg ₂ Cl ₂.

Solução

A solubilidade molar de Hg ₂ Cl ₂ é igual à concentração de\(\ce{Hg2^2+}\) íons porque para cada 1 mol de Hg ₂ Cl ₂ que se dissolve, 1 mol de\(\ce{Hg2^2+}\) forma:

1. Determine a direção da mudança. Antes que qualquer Hg _{2 Cl 2} se dissolva, Q é zero e a reação mudará para a direita para alcançar o equilíbrio.
2. Determine as concentrações de x e equilíbrio. As concentrações e mudanças são dadas na seguinte tabela ICE:

Observe que a mudança na concentração de Cl ^— (2 x) é duas vezes maior que a mudança na concentração de\(\ce{Hg2^2+}\) (x) porque 2 mol de Cl ^— se formam para cada 1 mol\(\ce{Hg2^2+}\) dessa forma. Hg _{2 Cl 2} é um sólido puro, portanto, não aparece no cálculo.

3. Resolva para x e as concentrações de equilíbrio. Substituímos as concentrações de equilíbrio na expressão de K _sp e calculamos o valor de x:

   \[\begin{align*} K_\ce{sp} &=\ce{[Hg2^2+][Cl- ]^2} \\[4pt] 1.1×10^{−18} &=(x)(2x)^2 \\[4pt] 4x^3 &=1.1×10^{−18} \\[4pt] x &=\sqrt[3]{\left(\dfrac{1.1×10^{-18}}{4}\right)}=6.5×10^{-7}\:M \end{align*} \nonumber \]

Portanto, as concentrações são

\[\begin{align*} \ce{[Hg2^2+]} &=6.5×10^{−7}\:M=6.5×10^{−7}\:M \\[4pt] \ce{[Cl- ]} &=2x=2(6.5×10^{−7})=1.3×10^{−6}\:M \end{align*} \nonumber \]

A solubilidade molar de Hg ₂ Cl ₂ é igual a\(\ce{[Hg2^2+]}\), ou 6,5 × 10 ^—7 M.

Verifique o trabalho.

Em equilíbrio, Q = K _sp:

\[Q=\ce{[Hg2^2+][Cl- ]^2}=(6.5×10^{−7})(1.3×10^{−6})^2=1.1×10^{−18} \nonumber \]

A verificação dos cálculos.

Exercício\(\PageIndex{6}\)

Determine a solubilidade molar de MgF ₂ a partir de seu produto de solubilidade: K _sp = 6,4 × 10 ^—9.

Resposta

1,2 × 10 ^—3 M

Os valores tabulados de K _sp também podem ser comparados aos quocientes de reação calculados a partir de dados experimentais para dizer se um sólido precipitará em uma reação sob condições específicas: Q é igual a K _sp em equilíbrio; se Q for menor que K _sp, o sólido se dissolverá até que Q seja igual a K _sp; se Q for maior que K _sp, a precipitação ocorrerá em uma determinada temperatura até que Q seja igual a K _sp.

Usando sulfato de bário para imagens médicas

Vários tipos de técnicas de imagem médica são usados para auxiliar no diagnóstico de doenças de forma não invasiva. Uma dessas técnicas utiliza a ingestão de um composto de bário antes de tirar uma imagem de raio-X. Uma suspensão de sulfato de bário, um pó calcário, é ingerida pelo paciente. Como o K _sp do sulfato de bário é 1,1 × ^{10 —10}, muito pouco dele se dissolve ao revestir o revestimento do trato intestinal do paciente. As áreas do trato digestivo revestidas com bário aparecem então em um raio-X como brancas, permitindo maiores detalhes visuais do que uma radiografia tradicional (Figura\(\PageIndex{3}\)).

Figura\(\PageIndex{3}\): A suspensão de sulfato de bário reveste o trato intestinal, o que permite maiores detalhes visuais do que um raio-X tradicional. (modificação de crédito da obra de “glitzy queen00” /Wikimedia Commons).

Testes diagnósticos adicionais podem ser feitos usando sulfato de bário e fluoroscopia. Na fluoroscopia, uma radiografia contínua é passada pelo corpo para que o médico possa monitorar, na TV ou na tela do computador, o movimento do sulfato de bário ao passar pelo trato digestivo. Imagens médicas usando sulfato de bário podem ser usadas para diagnosticar a doença do refluxo ácido, doença de Crohn e úlceras, além de outras condições.

Prevendo a precipitação

A equação que descreve o equilíbrio entre o carbonato de cálcio sólido e seus íons solvatados é:

\[\ce{CaCO3}(s) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(aq)+\ce{CO3^2-}(aq) \nonumber \]

Podemos estabelecer esse equilíbrio adicionando carbonato de cálcio sólido à água ou misturando uma solução que contém íons de cálcio com uma solução que contém íons carbonato. Se adicionarmos carbonato de cálcio à água, o sólido se dissolverá até que as concentrações sejam tais que o valor do quociente da reação\(\ce{(Q=[Ca^2+][CO3^2- ])}\) seja igual ao produto de solubilidade (K _sp = 4,8 × 10 ^—9). Se misturarmos uma solução de nitrato de cálcio, que contém íons Ca ^{2 +}, com uma solução de carbonato de sódio, que contém\(\ce{CO3^2-}\) íons, o sólido iônico CaCO ₃ levemente solúvel precipitará, desde que as concentrações de Ca ^{2 +} e \(\ce{CO3^2-}\)os íons são tais que Q é maior que K _sp para a mistura. A reação muda para a esquerda e as concentrações dos íons são reduzidas pela formação do sólido até que o valor de Q seja igual a K _sp. Uma solução saturada em equilíbrio com o sólido não dissolvido resultará. Se as concentrações forem tais que Q seja menor que K _sp, a solução não está saturada e nenhum precipitado se formará.

Podemos comparar valores numéricos de Q com K _sp para prever se a precipitação ocorrerá, como\(\PageIndex{7}\) mostra o exemplo. (Nota: Como todas as formas de constantes de equilíbrio dependem da temperatura, assumiremos um ambiente de temperatura ambiente daqui para frente neste capítulo, a menos que um valor de temperatura diferente seja explicitamente especificado.)

Exemplo\(\PageIndex{7}\): Precipitation of Mg(OH)₂

^{O primeiro passo na preparação do magnésio metálico é a precipitação de Mg (OH) ₂ da água do mar pela adição de cal, Ca (OH) ₂, uma fonte barata e facilmente disponível de íon OH:}

\[\ce{Mg(OH)2}(s) \rightleftharpoons \ce{Mg^2+}(aq)+\ce{2OH-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=8.9×10^{−12} \nonumber \]

A concentração de Mg ^{2 +} (aq) na água do mar é de 0,0537 M. Mg (OH) ₂ precipitará quando Ca (OH) ₂ suficiente for adicionado para dar um [OH ^—] de 0,0010 M?

Solução

Esse problema pergunta se a reação:

\[\ce{Mg(OH)2}(s) \rightleftharpoons \ce{Mg^2+}(aq)+\ce{2OH-}(aq) \nonumber \]

muda para a esquerda e forma Mg (OH) ₂ sólido quando [Mg ^{2 +}] = 0,0537 M e [OH ^—] = 0,0010 M. A reação muda para a esquerda se Q for maior que K _sp. O cálculo do quociente de reação sob essas condições é mostrado aqui:

\[\mathrm{Q=[Mg^{2+}][OH^-]^2=(0.0537)(0.0010)^2=5.4×10^{−8}} \nonumber \]

Como Q é maior que K _sp (Q = 5,4 × 10 ^—8 é maior que K _sp = 8,9 × 10 ^—12), podemos esperar que a reação mude para a esquerda e forme hidróxido de magnésio sólido. Mg (OH) ₂ (s) se forma até que as concentrações de íon magnésio e íon hidróxido sejam reduzidas o suficiente para que o valor de Q seja igual a K _sp.

Exercício\(\PageIndex{7}\)

Use os produtos de solubilidade na Tabela E3 para determinar se o CaHPO ₄ precipitará de uma solução com [Ca ^{2 +}] = 0,0001 M e\(\ce{[HPO4^2- ]}\) = 0,001 M.

Resposta

Sem precipitação de CaHPO ₄; Q = 1 × 10 ^—7, que é menor que K _sp

Exemplo\(\PageIndex{8}\): Precipitation of AgCl upon Mixing Solutions

O cloreto de prata precipita quando volumes iguais de uma solução 2,0 × 10 ^—4 - M de AgNO ₃ e uma solução 2,0 × 10 ^—4 - M de NaCl são misturados?

(Nota: A solução também contém Na ⁺ e\(\ce{NO3-}\) íons, mas quando se refere às regras de solubilidade, pode-se ver que o nitrato de sódio é muito solúvel e não pode formar um precipitado.)

Solução

A equação para o equilíbrio entre cloreto de prata sólido, íon prata e íon cloreto é:

\(\ce{AgCl}(s) \rightleftharpoons \ce{Ag+}(aq)+\ce{Cl-}(aq)\)

O produto de solubilidade é 1,8 × 10 ^—10 (Tabela E3).

O AgCl precipitará se o quociente de reação calculado a partir das concentrações na mistura de AgNO ₃ e NaCl for maior que K _sp. O volume dobra quando misturamos volumes iguais de soluções de AgNO ₃ e NaCl, então cada concentração é reduzida à metade de seu valor inicial. Consequentemente, imediatamente após a mistura, [Ag ⁺] e [Cl ^—] são ambos iguais a:

\(\dfrac{1}{2}(2.0×10^{−4})\:M=1.0×10^{−4}\:M\)

O quociente de reação, Q, é momentaneamente maior que K _sp para AgCl, então uma solução supersaturada é formada:

\(Q=\ce{[Ag+][Cl- ]}=(1.0×10^{−4})(1.0×10^{−4})=1.0×10^{−8}>K_\ce{sp}\)

Como as soluções supersaturadas são instáveis, o AgCl precipitará da mistura até que a solução retorne ao equilíbrio, com Q igual a K _sp.

Exercício\(\PageIndex{8}\)

O KClO ₄ precipitará quando 20 mL de uma solução 0,050- M de K ⁺ forem adicionados a 80 mL de uma solução de 0,50- M de\(\ce{ClO4-}\)? (Lembre-se de calcular a nova concentração de cada íon após misturar as soluções antes de inserir a expressão do quociente de reação.)

Resposta

Não, Q = 4,0 × 10 ^—3, que é menor que K _sp = 1,07 × 10 ^—2

Nos dois exemplos anteriores, vimos que Mg (OH) ₂ ou AgCl precipitam quando Q é maior que K _sp. Em geral, quando uma solução de um sal solúvel do íon M ^m+ é misturada com uma solução de um sal solúvel do íon X ^n—, o sólido M _p X _q precipita se o valor de Q para a mistura de M ^m+ e X ^n— é maior que K _sp para M _p X _q. Assim, se soubermos a concentração de um dos íons de um sólido iônico levemente solúvel e o valor do produto de solubilidade do sólido, podemos calcular a concentração que o outro íon deve exceder para que a precipitação comece. Para simplificar o cálculo, assumiremos que a precipitação começa quando o quociente de reação se torna igual à constante do produto de solubilidade.

Exemplo\(\PageIndex{9}\): Precipitation of Calcium Oxalate

O sangue não coagulará se os íons de cálcio forem removidos do plasma. Alguns tubos de coleta de sangue contêm sais do íon oxalato\(\ce{C2O4^2-}\),, para esse fim (Figura\(\PageIndex{4}\)). Em concentrações suficientemente altas, os íons cálcio e oxalato formam um sólido, CaC ₂ O ₄ • H ₂ O (que também contém água ligada ao sólido). A concentração de Ca ^{2 +} em uma amostra de soro sanguíneo é 2,2 × 10 ^—3 M. Qual concentração de\(\ce{C2O4^2-}\) íon deve ser estabelecida antes que CaC ₂ O ₄ •H ₂ O comece a precipitar?

Figura\(\PageIndex{4}\): Anticoagulantes podem ser adicionados ao sangue que se combinam com os íons Ca ²⁺ no soro sanguíneo e evitam a coagulação do sangue. (crédito: modificação da obra de Neeta Lind)

Solução

A expressão de equilíbrio é:

\[\ce{CaC2O4}(s) \rightleftharpoons \ce{Ca^2+}(aq)+\ce{C2O4^2-}(aq) \nonumber \]

Para esta reação (Tabela E3):

\[K_\ce{sp}=\ce{[Ca^2+][C2O4^2- ]}=1.96×10^{−8} \nonumber \]

CaC ₂ O ₄ não aparece nesta expressão porque é um sólido. A água não aparece porque é o solvente.

O CaC ₂ O ₄ sólido não começa a se formar até que Q seja igual a K _sp. Como conhecemos K _sp e [Ca ^{2 +}], podemos resolver a concentração\(\ce{C2O4^2-}\) necessária para produzir o primeiro traço de sólido:

\(Q=K_\ce{sp}=\ce{[Ca^2+][C2O4^2- ]}=1.96×10^{−8}\)

\((2.2×10^{−3})\ce{[C2O4^2- ]}=1.96×10^{−8}\)

\(\ce{[C2O4^2- ]}=\dfrac{1.96×10^{−8}}{2.2×10^{−3}}=8.9×10^{−6}\)

É necessária uma concentração de\(\ce{[C2O4^2- ]}\) = 8,9 × 10 ^—6 M para iniciar a precipitação de CaC ₂ O ₄ nessas condições.

Exercício\(\PageIndex{9}\)

Se uma solução contém 0,0020 mol de\(\ce{CrO4^2-}\) por litro, qual concentração de íon Ag ⁺ deve ser alcançada adicionando AgNO ₃ sólido antes que o Ag ₂ CrO ₄ comece a precipitar? Negligencie qualquer aumento no volume ao adicionar o nitrato de prata sólido.

Resposta

4,5 × 10 ^—9 M

Às vezes, é útil saber a concentração de um íon que permanece em solução após a precipitação. Também podemos usar o produto de solubilidade para esse cálculo: se soubermos o valor de K _sp e a concentração de um íon em solução, podemos calcular a concentração do segundo íon restante na solução. O cálculo é do mesmo tipo do exemplo\(\PageIndex{8}\) — cálculo da concentração de uma espécie em uma mistura de equilíbrio a partir das concentrações da outra espécie e da constante de equilíbrio. No entanto, as concentrações são diferentes; estamos calculando as concentrações após a conclusão da precipitação, e não no início da precipitação.

Exemplo\(\PageIndex{10}\): Concentrations Following Precipitation

Roupas lavadas em água com uma concentração de manganês [Mn ^{2 +} (aq)] superior a 0,1 mg/L (1,8 × 10 ^—6 M) podem ser manchadas pelo manganês após a oxidação, mas a quantidade de Mn ^{2 +} na água pode ser reduzida adicionando um base. Se uma pessoa que lava roupa deseja adicionar um tampão para manter o pH alto o suficiente para precipitar o manganês como o hidróxido, Mn (OH) ₂, qual pH é necessário para manter [Mn ^{2 +}] igual a 1,8 × 10 ^—6 M?

Solução

A dissolução de Mn (OH) ₂ é descrita pela equação:

\[\ce{Mn(OH)2}(s) \rightleftharpoons \ce{Mn^2+}(aq)+\ce{2OH-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=2×10^{−13} \nonumber \]

Precisamos calcular a concentração de OH ^— quando a concentração de Mn ^{2 +} é 1,8 × 10 ^—6 M. A partir disso, calculamos o pH. Em equilíbrio:

\[K_\ce{sp}=\ce{[Mn^2+][OH- ]^2} \nonumber \]

ou

\[ (1.8×10^{−6})\ce{[OH- ]^2}=2×10^{−13} \nonumber \]

então

\[\ce{[OH- ]}=3.3×10^{−4}\:M \nonumber \]

Agora calculamos o pH a partir do pOH:

\(\mathrm{pOH=−\log[OH^-]=−\log(3.3×10^{−4})=3.48}\)

\(\mathrm{pH=14.00−pOH=14.00−3.48=10.52}\)

Se a pessoa que lava a roupa adicionar uma base, como o silicato de sódio (Na ₄ SiO ₄) em alguns detergentes, à água de lavagem até que o pH seja elevado para 10,52, o íon manganês será reduzido para uma concentração de 1,8 × 10 ^—6 M; nessa concentração ou menos, o íon não manchará as roupas.

Exercício\(\PageIndex{10}\)

O primeiro passo na preparação do magnésio metálico é a precipitação do Mg (OH) ₂ da água do mar pela adição de Ca (OH) ₂. A concentração de Mg ^{2 +} (aq) na água do mar é de 5,37 × 10 ^—2 M. Calcule o pH no qual [Mg ^{2 +}] é diminuído para 1,0 × 10 ^—5 M pela adição de Ca (OH) ₂.

Resposta

10,97

Devido à sua sensibilidade à luz, misturas de halogenetos de prata são usadas em fibras ópticas para lasers médicos, em lentes de óculos fotocrômicas (lentes de vidro que escurecem automaticamente quando expostas à luz solar) e, antes do advento da fotografia digital, em filmes fotográficos. Embora AgCl (K _sp = 1,6 × 10 ^—10), AgBr (K _sp = 5,0 × 10 ^—13) e AgI (K _sp = 1,5 × 10 ^—16) sejam bastante insolúveis, não podemos preparar uma mistura sólida homogênea deles adicionando Ag ⁺ para uma solução de Cl ^—, Br ^— e I ^—; essencialmente, todo o AgI precipitará antes que qualquer um dos outros haletos sólidos se forme devido ao seu menor valor para K _sp. No entanto, podemos preparar uma mistura homogênea dos sólidos adicionando lentamente uma solução de Cl ^—, Br ^— e I ^— a uma solução de Ag ⁺.

Quando dois ânions formam compostos levemente solúveis com o mesmo cátion, ou quando dois cátions formam compostos levemente solúveis com o mesmo ânion, o composto menos solúvel (geralmente, o composto com o menor K _sp) geralmente precipita primeiro quando adicionamos um agente precipitante a um solução contendo ambos os ânions (ou ambos os cátions). Quando os valores de K _sp dos dois compostos diferem em duas ordens de magnitude ou mais (por exemplo, 10 ^—2 versus 10 ^—4), quase todo o composto menos solúvel precipita antes de qualquer um dos mais solúveis. Este é um exemplo de precipitação seletiva, em que um reagente é adicionado a uma solução de íons dissolvidos, fazendo com que um dos íons se precipite antes do resto.

O papel da precipitação no tratamento de águas residuais

Os equilíbrios de solubilidade são ferramentas úteis no tratamento de águas residuais realizado em instalações que podem tratar a água municipal em sua cidade ou vila (Figura\(\PageIndex{5}\)). Especificamente, a precipitação seletiva é usada para remover contaminantes das águas residuais antes que elas sejam liberadas de volta aos corpos d'água naturais. Por exemplo,\(\ce{(PO4^2- )}\) os íons fosfato geralmente estão presentes na água descarregada das instalações de fabricação. Uma abundância de fosfato faz com que o excesso de algas cresça, o que afeta a quantidade de oxigênio disponível para a vida marinha, além de tornar a água imprópria para consumo humano.

Figura\(\PageIndex{5}\): Instalações de tratamento de águas residuais, como esta, removem os contaminantes das águas residuais antes que a água seja liberada de volta ao ambiente natural. (crédito: “eutrofização e hipóxia” /Wikimedia Commons)

Uma forma comum de remover os fosfatos da água é pela adição de hidróxido de cálcio, conhecido como cal, Ca (OH) ₂. A cal é convertida em carbonato de cálcio, uma base forte, na água. À medida que a água se torna mais básica, os íons de cálcio reagem com os íons fosfato para produzir hidroxilapatita, Ca ₅ (PO4) ₃ (OH), que então precipita da solução:

\[\ce{5Ca^2+ + 3PO4^3- + OH- \rightleftharpoons Ca10(PO4)6⋅(OH)2}(s) \nonumber \]

O precipitado é então removido por filtração e a água é trazida de volta a um pH neutro pela adição de CO ₂ em um processo de recarbonatação. Outros produtos químicos também podem ser usados para a remoção de fosfatos por precipitação, incluindo cloreto de ferro (III) e sulfato de alumínio.

A precipitação seletiva também pode ser usada em análises qualitativas. Neste método, os reagentes são adicionados a uma mistura química desconhecida para induzir a precipitação. Certos reagentes fazem com que íons específicos se precipitem; portanto, a adição do reagente pode ser usada para determinar se o íon está presente na solução.

Exemplo\(\PageIndex{11}\): Precipitation of Silver Halides

Uma solução contém 0,0010 mol de KI e 0,10 mol de KCl por litro. AgNO ₃ é gradualmente adicionado a esta solução. O que forma primeiro, AgI sólido ou AgCl sólido?

Solução

Os dois equilíbrios envolvidos são:

\(\ce{AgCl}(s) \rightleftharpoons \ce{Ag+}(aq)+\ce{Cl-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=1.6×10^{−10}\)

\(\ce{AgI}(s) \rightleftharpoons \ce{Ag+}(aq)+\ce{I-}(aq) \hspace{20px} K_\ce{sp}=1.5×10^{−16}\)

Se a solução contivesse concentrações aproximadamente iguais de Cl ^— e I ^—, então o sal de prata com o menor K _sp (AgI) precipitaria primeiro. As concentrações não são iguais, no entanto, devemos encontrar o [Ag ⁺] no qual o AgCl começa a precipitar e o [Ag ⁺] no qual o AgI começa a precipitar. O sal que se forma na parte inferior [Ag ⁺] precipita primeiro.

Para AgI: AgI precipita quando Q é igual a K _sp para AgI (1,5 × 10 ^—16). Quando [I ^—] = 0,0010 M:

\(Q=\ce{[Ag+][I- ]}=\ce{[Ag+]}(0.0010)=1.5×10^{−16}\)

\(\ce{[Ag+]}=\dfrac{1.5×10^{−16}}{0.0010}=1.5×10^{−13}\)

O AgI começa a precipitar quando [Ag ⁺] é 1,5 × 10 ^—13 M.

Para AgCl: AgCl precipita quando Q é igual a K _sp para AgCl (1,6 × 10 ^—10). Quando [Cl ^—] = 0,10 M:

\(Q_\ce{sp}=\ce{[Ag+][Cl- ]}=\ce{[Ag+]}(0.10)=1.6×10^{−10}\)

\(\ce{[Ag+]}=\dfrac{1.6×10^{−10}}{0.10}=1.6×10^{−9}\:M\)

O AgCl começa a precipitar quando [Ag ⁺] é 1,6 × 10 ^—9 M.

O AgI começa a precipitar em um valor menor de [Ag ⁺] do que o AgCl, então o AgI começa a precipitar primeiro.

Exercício\(\PageIndex{11}\)

Se a solução de nitrato de prata for adicionada a uma solução que é 0,050 M nos íons Cl ^{- e Br -}, em que [Ag ⁺] a precipitação começaria e qual seria a fórmula do precipitado?

Resposta

[Ag ⁺] = 1,0 × 10 ^—11 M; AgBr precipita primeiro

Efeito de íon comum

Como vimos quando discutimos soluções tampão, a concentração de íons hidrônio de uma solução aquosa de ácido acético diminui quando o eletrólito forte acetato de sódio, NaCH ₃ CO ₂, é adicionado. Podemos explicar esse efeito usando o princípio de Le Chatelier. A adição de íons acetato faz com que o equilíbrio se desloque para a esquerda, diminuindo a concentração de\(\ce{H3O+}\) para compensar o aumento da concentração de íons acetato. Isso aumenta a concentração de CH ₃ CO ₂ H:

\ [\ ce {CH3CO2H + H2O\ arpões direitos-esquerdos H3O+ + CH3CO2-}\)]

Como o acetato de sódio e o ácido acético têm o íon acetato em comum, a influência no equilíbrio é chamada de efeito de íon comum. O efeito do íon comum também pode ter um efeito direto nos equilíbrios de solubilidade. Suponha que estejamos observando a reação em que o iodeto de prata é dissolvido:

\[\ce{AgI}(s) \rightleftharpoons \ce{Ag+}(aq)+\ce{I-}(aq) \nonumber \]

Se adicionássemos iodeto de potássio (KI) a essa solução, estaríamos adicionando uma substância que compartilha um íon comum com o iodeto de prata. O princípio de Le Chatelier nos diz que quando uma mudança é feita em um sistema em equilíbrio, a reação mudará para neutralizar essa mudança. Neste exemplo, haveria um excesso de íons de iodeto, então a reação mudaria para a esquerda, fazendo com que mais iodeto de prata precipitasse da solução.

Exemplo\(\PageIndex{12}\): Common Ion Effect

Calcule a solubilidade molar do sulfeto de cádmio (CDs) em uma solução 0,010- M de brometo de cádmio (CdBr ₂). O K _sp dos CDs é 1,0 × 10 ^—28.

Solução

A primeira coisa que você deve observar é que o sulfeto de cádmio é dissolvido em uma solução que contém íons cádmio. Precisamos usar uma tabela ICE para configurar esse problema e incluir a concentração de CdBr ₂ como contribuinte dos íons cádmio:

\[\ce{CdS}(s) \rightleftharpoons \ce{Cd^2+}(aq)+\ce{S^2-}(aq) \nonumber \]

 

Essa tabela tem duas colunas principais e quatro linhas. A primeira linha da primeira coluna não tem um título e, em seguida, tem o seguinte na primeira coluna: Concentração inicial (M), Mudança (M) e Concentração de equilíbrio (M). A segunda coluna tem o cabeçalho, “C d S seta de equilíbrio C d para a segunda potência mais S para o segundo sinal negativo sobrescrito”. Sob a segunda coluna, há um subgrupo de três linhas e três colunas. A primeira coluna está em branco. A segunda coluna tem o seguinte: 0,010, x, 0,010 mais x. A terceira coluna tem o seguinte: 0, x, 0 mais x é igual a x.

\(K_\ce{sp}=\ce{[Cd^2+][S^2- ]}=1.0×10^{−28}\)

\( (0.010+x)(x)=1.0×10^{−28}\)\(x^2+0.010x−1.0×10^{−28}=0\)

Podemos resolver essa equação usando a fórmula quadrática, mas também podemos fazer uma suposição para tornar esse cálculo muito mais simples. Como o valor de K _sp é tão pequeno em comparação com a concentração de cádmio, podemos supor que a mudança entre a concentração inicial e a concentração de equilíbrio é insignificante, de modo que 0,010 + x ~ 0,010. Voltando à nossa expressão K _sp, agora obteríamos:

\(K_\ce{sp}=\ce{[Cd^2+][S^2- ]}=1.0×10^{−28}\)

\( (0.010)(x)=1.0×10^{−28}\)

\(x=1.0×10^{−26}\)

Portanto, a solubilidade molar dos CDs nesta solução é 1,0 × 10 ^—26 M.

Exercício\(\PageIndex{12}\)

Calcule a solubilidade molar do hidróxido de alumínio, Al (OH) ₃, em uma solução de 0,015- M de nitrato de alumínio, Al (NO ₃) ₃. O K _sp de Al (OH) ₃ é 2 × 10 ^—32.

Resposta

4 × 10 ^—11

Resumo

A constante de equilíbrio para um equilíbrio envolvendo a precipitação ou dissolução de um sólido iônico levemente solúvel é chamada de produto de solubilidade, K _sp, do sólido. Quando temos um equilíbrio heterogêneo envolvendo o sólido levemente solúvel M _p X _q e seus íons M ^m+ e X ^n—:

\[\ce{M}_p\ce{X}_q(s) \rightleftharpoons p\mathrm{M^{m+}}(aq)+q\mathrm{X^{n−}}(aq) \nonumber \]

Escrevemos a expressão do produto de solubilidade como:

\[K_\ce{sp}=\mathrm{[M^{m+}]}^p\mathrm{[X^{n−}]}^q \nonumber \]

O produto de solubilidade de um eletrólito levemente solúvel pode ser calculado a partir de sua solubilidade; inversamente, sua solubilidade pode ser calculada a partir de seu K _sp, desde que a única reação significativa que ocorre quando o sólido se dissolve seja a formação de seus íons. Um eletrólito levemente solúvel começa a precipitar quando a magnitude do quociente da reação de dissolução excede a magnitude do produto de solubilidade. A precipitação continua até que o quociente de reação seja igual ao produto de solubilidade. Um reagente pode ser adicionado a uma solução de íons para permitir que um íon precipite seletivamente da solução. O efeito iônico comum também pode desempenhar um papel nas reações de precipitação. Na presença de um íon em comum com um dos íons da solução, o princípio de Le Chatelier se aplica e mais precipitado sai da solução para reduzir a solubilidade molar.

Glossário

efeito iônico comum

efeito no equilíbrio quando uma substância com um íon em comum com a espécie dissolvida é adicionada à solução; causa uma diminuição na solubilidade de uma espécie iônica ou uma diminuição na ionização de um ácido ou base fraco

solubilidade molar

solubilidade de um composto expressa em unidades de moles por litro (mol/L)

precipitação seletiva

processo no qual os íons são separados usando diferenças em sua solubilidade com um determinado reagente precipitante

produto de solubilidade (K _sp)

constante de equilíbrio para a dissolução de um eletrólito ligeiramente solúvel