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12.1: Espontaneidade

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    Habilidades para desenvolver

    • Faça a distinção entre processos espontâneos e não espontâneos
    • Descreva a dispersão de matéria e energia que acompanha certos processos espontâneos

    Nesta seção, considere as diferenças entre dois tipos de mudanças em um sistema: aquelas que ocorrem espontaneamente e aquelas que ocorrem pela força. Ao fazer isso, entenderemos por que alguns sistemas são naturalmente inclinados a mudar em uma direção sob certas condições e com que rapidez ou lentidão essa mudança natural ocorre. Também obteremos uma visão de como a espontaneidade de um processo afeta a distribuição de energia e matéria dentro do sistema.

    Processos espontâneos e não espontâneos

    Os processos têm uma tendência natural de ocorrer em uma direção sob um determinado conjunto de condições. A água fluirá naturalmente em declive, mas o fluxo em subida requer intervenção externa, como o uso de uma bomba. O ferro exposto à atmosfera terrestre corroerá, mas a ferrugem não é convertida em ferro sem tratamento químico intencional. Um processo espontâneo é aquele que ocorre naturalmente sob certas condições. Um processo não espontâneo, por outro lado, não ocorrerá a menos que seja “conduzido” pela entrada contínua de energia de uma fonte externa. Um processo que é espontâneo em uma direção sob um determinado conjunto de condições não é espontâneo na direção inversa. À temperatura ambiente e à pressão atmosférica típica, por exemplo, o gelo derrete espontaneamente, mas a água não congela espontaneamente.

    A espontaneidade de um processo não está correlacionada com a velocidade do processo. Uma mudança espontânea pode ser tão rápida que é essencialmente instantânea ou tão lenta que não pode ser observada em nenhum período prático de tempo. Para ilustrar esse conceito, considere o decaimento dos isótopos radioativos, um tópico tratado mais detalhadamente no capítulo sobre química nuclear. O decaimento radioativo é, por definição, um processo espontâneo no qual os núcleos de isótopos instáveis emitem radiação à medida que são convertidos em núcleos mais estáveis. Todos os processos de decaimento ocorrem espontaneamente, mas as taxas nas quais diferentes isótopos decaem variam amplamente. O tecnécio-99M é um radioisótopo popular para estudos de imagens médicas que sofre um decaimento relativamente rápido e apresenta uma meia-vida de cerca de seis horas. O urânio-238 é o isótopo mais abundante de urânio, e sua decomposição ocorre muito mais lentamente, exibindo uma meia-vida de mais de quatro bilhões de anos (Figura\(\PageIndex{1}\)).

    Um gráfico de duas linhas é mostrado onde o eixo y é rotulado como “quantidade de isótopo restante (sinal percentual)” e tem valores de zero a cem, em incrementos de dez, escritos ao longo do eixo. O eixo x é rotulado como “tempo (dias)” e tem valores de zero a sete, em incrementos de um, escritos ao longo do eixo. O primeiro gráfico, desenhado com uma linha azul, começa no valor superior esquerdo de cem no eixo y e zero no eixo x e cai abruptamente nos primeiros três minutos, então a linha gráfica se torna quase horizontal até atingir sete minutos no eixo x. O segundo gráfico, desenhado em vermelho, começa no mesmo ponto do primeiro, mas permanece perfeitamente horizontal sem alterações ao longo do eixo y. Uma legenda rotula a linha vermelha como “U traço 238" e a linha azul como,
    Figura\(\PageIndex{1}\): Tanto o U-238 quanto o TC-99m sofrem decaimento radioativo espontâneo, mas em taxas drasticamente diferentes. Ao longo de uma semana, essencialmente toda a amostra de Tc-99m e nenhuma amostra de U-238 terão decaído.

    Como outro exemplo, considere a conversão de diamante em grafite (Figura\(\PageIndex{2}\)).

    \[\ce{C}_{(s,\textrm{ diamond})}⟶\ce{C}_{(s,\textrm{ graphite})} \label{Eq1}\]

    O diagrama de fases do carbono indica que o grafite é a forma estável desse elemento sob pressão atmosférica ambiente, enquanto o diamante é o alótropo estável em pressões muito altas, como as presentes durante sua formação geológica. Cálculos termodinâmicos do tipo descrito na última seção deste capítulo indicam que a conversão de diamante em grafite à pressão ambiente ocorre espontaneamente, mas observa-se que os diamantes existem e persistem nessas condições. Embora o processo seja espontâneo em condições ambientais típicas, sua taxa é extremamente lenta e, portanto, para todos os fins práticos, os diamantes são de fato “para sempre”. Situações como essas enfatizam a importante distinção entre os aspectos termodinâmicos e cinéticos de um processo. Nesse caso específico, diz-se que os diamantes são termodinamicamente instáveis, mas cineticamente estáveis em condições ambientais.

    Dois pares de imagens são mostrados. O par esquerdo, rotulado como “C, (diamante)”, tem a imagem de um diamante segurado por um par de camadas e um diagrama do arranjo molecular. O segundo par, denominado “C (grafite)”, tem uma imagem de uma rocha grande, preta e levemente brilhante e um diagrama de quatro folhas composto por muitos átomos dispostos em quadrados grandes em um arranjo empilhado com espaço entre cada um.

    Figura\(\PageIndex{2}\):The conversion of carbon from the diamond allotrope to the graphite allotrope is spontaneous at ambient pressure, but its rate is immeasurably slow at low to moderate temperatures. This process is known as graphitization, and its rate can be increased to easily measurable values at temperatures in the 1000–2000 K range. (credit "diamond" photo: modification of work by "Fancy Diamonds"/Flickr; credit "graphite" photo: modificaton of work by images-of-elements.com/carbon.php)

    Dispersal of Matter and Energy

    As we extend our discussion of thermodynamic concepts toward the objective of predicting spontaneity, consider now an isolated system consisting of two flasks connected with a closed valve. Initially there is an ideal gas on the left and a vacuum on the right (Figure \(\PageIndex{3}\)). When the valve is opened, the gas spontaneously expands to fill both flasks. Recalling the definition of pressure-volume work from the chapter on thermochemistry, note that no work has been done because the pressure in a vacuum is zero.

    \[w=−PΔV=0 \;\;\; \mathrm{(P=0\: in\: a\: vaccum)} \label{Eq2}\]

    Note as well that since the system is isolated, no heat has been exchanged with the surroundings (q = 0). The first law of thermodynamics confirms that there has been no change in the system’s internal energy as a result of this process.

    \[ΔU=q+w=0+0=0 \label{Eq3}\]

    The spontaneity of this process is therefore not a consequence of any change in energy that accompanies the process. Instead, the driving force appears to be related to the greater, more uniform dispersal of matter that results when the gas is allowed to expand. Initially, the system was comprised of one flask containing matter and another flask containing nothing. After the spontaneous process took place, the matter was distributed both more widely (occupying twice its original volume) and more uniformly (present in equal amounts in each flask).

    A diagram shows two two-sided flasks connected by a right-facing arrow labeled “Spontaneous” and a left-facing arrow labeled “Nonspontaneous.” Each pair of flasks are connected to one another by a tube with a stopcock. In the left pair of flasks, the left flask contains thirty particles evenly dispersed while the right flask contains nothing and the stopcock is closed. The right pair of flasks has an open stopcock and equal numbers of particles in both flasks.

    Figura\(\PageIndex{3}\):An isolated system consists of an ideal gas in one flask that is connected by a closed valve to a second flask containing a vacuum. Once the valve is opened, the gas spontaneously becomes evenly distributed between the flasks.

    Now consider two objects at different temperatures: object X at temperature TX and object Y at temperature TY, with TX > TY (Figure \(\PageIndex{4}\)). When these objects come into contact, heat spontaneously flows from the hotter object (X) to the colder one (Y). This corresponds to a loss of thermal energy by X and a gain of thermal energy by Y.

    \[q_\ce{X}<0 \hspace{20px} \ce{and} \hspace{20px} q_\ce{Y}=−q_\ce{X}>0 \label{Eq4}\]

    From the perspective of this two-object system, there was no net gain or loss of thermal energy, rather the available thermal energy was redistributed among the two objects. This spontaneous process resulted in a more uniform dispersal of energy.

    Two diagrams are shown. The left diagram is comprised of two separated squares; the left is red and labeled “X” and the right is blue and labeled “Y.” Below this diagram is the label “T subscript X, a greater than sign, T subscript Y.” The right diagram shows the boxes next to one another, shaded red on the left, blue on the right, and blended red and blue together in the middle. The left box is red and labeled “X,” the right is blue and labeled “Y” and a right-facing arrow labeled “Heat” is written above them. Below this diagram is the label “X and Y in contact.

    Figura: Quando\(\PageIndex{4}\) dois objetos em temperaturas diferentes entram em contato, o calor flui espontaneamente do objeto mais quente para o mais frio.

    Conforme ilustrado pelos dois processos descritos, um fator importante na determinação da espontaneidade de um processo é até que ponto ele altera a dispersão ou distribuição de matéria e/ou energia. Em cada caso, ocorreu um processo espontâneo que resultou em uma distribuição mais uniforme de matéria ou energia.

    Exemplo\(\PageIndex{1}\): Redistribuição de matéria durante um processo espontâneo

    Descreva como a matéria é redistribuída quando os seguintes processos espontâneos ocorrem:

    1. Um sólido sublima.
    2. Um gás se condensa.
    3. Uma gota de corante alimentar adicionada a um copo de água forma uma solução com cor uniforme.

    Solução

    Essa figura tem três fotos rotuladas como “a”, “b” e “c”. A foto a mostra um copo com um sólido em água. Há vapor ou fumaça saindo da parte superior do copo. A foto b mostra a metade inferior de um copo com água grudando em sua superfície externa. A foto c mostra um recipiente selado que contém um líquido vermelho.

    Figura\(\PageIndex{5}\) :( crédito a: modificação da obra de Jenny Downing; crédito b: modificação da obra de “Fuzzy Gerdes” /Flickr; crédito c: modificação da obra de Sahar Atwa)

    1. (a) A sublimação é a conversão de um sólido (densidade relativamente alta) em um gás (densidade muito menor). Esse processo produz uma dispersão muito maior da matéria, já que as moléculas ocuparão um volume muito maior após a transição do sólido para o gás.
    2. (b) A condensação é a conversão de um gás (densidade relativamente baixa) em um líquido (densidade muito maior). Esse processo produz uma dispersão muito menor da matéria, já que as moléculas ocuparão um volume muito menor após a transição do sólido para o gás.
    3. (c) O processo em questão é a diluição. As moléculas de corante alimentar ocupam inicialmente um volume muito menor (a gota da solução de corante) do que ocupam quando o processo é concluído (no copo cheio de água). O processo, portanto, implica uma maior dispersão da matéria. O processo também pode produzir uma dispersão mais uniforme da matéria, já que o estado inicial do sistema envolve duas regiões de diferentes concentrações de corante (alta na gota, zero na água) e o estado final do sistema contém uma única concentração de corante por toda parte.

    Exercício\(\PageIndex{1}\)

    Descreva como a matéria e/ou a energia são redistribuídas quando você esvazia um recipiente de ar comprimido em uma sala.

    Resposta:

    Este também é um processo de diluição, análogo ao exemplo (c). Isso implica uma dispersão maior e mais uniforme da matéria, pois o ar comprimido no recipiente pode se expandir para o ar de baixa pressão da sala.

    Resumo

    Os processos químicos e físicos têm uma tendência natural de ocorrer em uma direção sob certas condições. Um processo espontâneo ocorre sem a necessidade de uma entrada contínua de energia de alguma fonte externa, enquanto um processo não espontâneo exige isso. Sistemas que passam por um processo espontâneo podem ou não experimentar um ganho ou perda de energia, mas eles experimentarão uma mudança na forma como a matéria e/ou energia é distribuída dentro do sistema.

    Glossário

    processo não espontâneo
    processo que requer entrada contínua de energia de uma fonte externa
    mudança espontânea
    processo que ocorre sem uma entrada contínua de energia de uma fonte externa

    Colaboradores