7.5: پتانسیل، انرژی آزاد و تعادل

اهداف یادگیری

در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:

• روابط بین پتانسیل، تغییر انرژی آزاد و ثابت های تعادل را توضیح دهید
• انجام محاسبات مربوط به روابط بین پتانسیل سلول، تغییرات انرژی آزاد و تعادل
• استفاده از معادله نرنست برای تعیین پتانسیل سلول در شرایط غیر استاندارد

تا کنون در این فصل، رابطه بین پتانسیل سلول و خودانگیختگی واکنش شرح داده شده است، که نشان دهنده پیوند به تغییر انرژی آزاد برای واکنش است (نگاه کنید به فصل ترمودینامیک). تفسیر پتانسیل ها به عنوان اندازه گیری قدرت اکسیدان ارائه شده است، با توجه به اندازه گیری های مشابه قدرت اسید و باز که در ثابت های تعادل منعکس شده است (نگاه کنید به فصل تعادل اسید و باز). این بخش خلاصه‌ای از روابط بین پتانسیل و خواص ترمودینامیکی مرتبط ΔG و K را ارائه می‌دهد.

E° و ΔG°

تغییر استاندارد انرژی آزاد یک فرآیند\(ΔG^°\)، در فصل قبل به عنوان حداکثر کاری که می تواند توسط یک سیستم انجام شود، تعریف شده \(w_{max}\) است. در مورد یک واکنش ردوکس که در یک سلول گالوانیک تحت شرایط حالت استاندارد اتفاق می افتد، اساسا تمام کارها با انتقال الکترون ها از احیا کننده به اکسیدان همراه است: \(w_{elec}\)

\[\Delta G^{\circ}=w_{\max }=w_{\text {elec }} \nonumber \]

کار مرتبط با انتقال الکترون ها توسط مقدار کل بار (کولن) منتقل شده و پتانسیل سلولی تعیین می شود:

\[\Delta G^{\circ}=w_{\text {elec }}=-n F E_{\text {cell }}^{\circ} \nonumber \]

جایی \(n\) که تعداد مول های الکترون منتقل شده \(F\) است، ثابت فارادی است و پتانسیل سلول استاندارد \(E^°_{cell}\) است. رابطه بین تغییر انرژی آزاد و پتانسیل سلول استاندارد، قراردادهای علامت و معیارهای خودانگیختگی را که قبلاً برای هر دو ویژگی مورد بحث قرار گرفته است، تأیید می کند: واکنش های ردوکس خود به خودی پتانسیل مثبت و تغییرات انرژی آزاد منفی را نشان می دهند.

E° و K

_{ترکیب یک رابطه قبلا مشتق شده بین ΔG° و K (نگاه کنید به فصل ترمودینامیک) و معادله بالا مربوط به ΔG° و E° سلول منجر به موارد زیر می شود:}

\[\Delta G^{\circ}=-R T \ln K=-n F E_{\text {cell }}^{\circ} \label{eq1} \]

با

\[E_{\text {coll }}^{\circ}=\left(\frac{R T}{n F}\right) \ln K \nonumber \]

این معادله نشان می دهد که واکنش های ردوکس با پتانسیل های سلولی استاندارد بزرگ (مثبت) تا حد زیادی به سمت تکمیل پیش می روند و زمانی که اکثر واکنش دهنده به محصول تبدیل شده است به تعادل می رسند. خلاصه ای از روابط بین E°، Δ G° و K در شکل نشان داده شده است\(\PageIndex{1}\)، و یک جدول همبستگی خودانگیختگی واکنش به مقادیر این خواص در جدول ارائه شده است. \(\PageIndex{1}\)

شکل\(\PageIndex{1}\): گرافیکی که رابطه بین سه ویژگی مهم ترمودینامیکی را نشان می دهد.

جدول \(\PageIndex{1}\)

ک	Δ گرم درجه	سلول E°	اظهار نظر
> 1	< 0	> 0	واکنش در شرایط استاندارد خود به خودی است محصولات فراوان تر در تعادل
< 1	> 0	< 0	واکنش در شرایط استاندارد غیر خود به خودی است واکنش دهنده ها در حالت تعادل فراوان تر هستند
= ۱	= ۰	= ۰	واکنش در شرایط استاندارد در تعادل است واکنش دهنده ها و محصولات به همان اندازه فراوان

مثال\(\PageIndex{1}\): ثابت های تعادل، پتانسیل سلول استاندارد و تغییرات انرژی آزاد استاندارد

از داده های ضمیمه L برای محاسبه پتانسیل سلول استاندارد، تغییر انرژی آزاد استاندارد و ثابت تعادل برای واکنش زیر در 25 درجه سانتیگراد استفاده کنید. در مورد خودانگیختگی واکنش رو به جلو و ترکیب مخلوط تعادل واکنش دهنده ها و محصولات نظر دهید.

\[\ce{2 Ag^{+}(aq) + Fe(s) <=> 2 Ag(s) + Fe^{2+}(aq)} \nonumber \]

راه حل

واکنش شامل یک واکنش اکسایش و کاهش است، بنابراین پتانسیل سلول استاندارد را می توان با استفاده از داده های ضمیمه L محاسبه کرد.

\ [\ begin {align*}
&\ text {آند:}\ quad &&\ ce {Fe (s) -> Fe^ {2+} (aq) + 2 e^ {-}} &E^o_ {\ ce {Fe^ {2+} /Fe} =-0.447\,\ text {V}\\ [4pt]
& text {کاتد:}\ quad && ce\ {2\ بار (Ag^ {+} (aq) + e^ {-} -> Ag (s))} &&e^o_ {\ ce {Ag^ {+} /Ag}} = +0.7996\,\ text {V}\\ [4pt]
\ hline &\ text {سلول:}\ quad &&\ ce {Fe (s) + 2Ag^ {+} (aq) -> ^ {2+} (aq) + 2Ag (s)} && e^o_ {\ text {سلول}} = +1.2247\,\ text {V}\ end {align*}\nشماره\]

با

\[E_{\text {cell }}^{\circ}=E_{\text {cathode }}^{\circ}-E_{\text {anode }}^{\circ}= E^o_{\ce{Fe^{2+}/Fe}} - E^o_{\ce{Ag^{+}/Ag}} = +1.2247\,\text{V} \nonumber \]

با\(n = 2\)، ثابت تعادل پس از آن است

\ [\ begin {aligned}
E_ {\ text {cell}} ^ {\ circ} &=\ frac {0.0592 V} {n}\ log K\\ [4pt]
K&=10^ {n\ times E_ {\ text {cal}} ^o/0.0592 V}\\ [4pt] &=10^ {2\ بار 1.247 V/0.0592 V}\\ [4pt]
&=10^ {42.128}\\ [4pt]
&=1.3\ بار 10^ {42}\ end {تراز شده}\nشماره\]

سپس انرژی آزاد استاندارد معادله\ ref {eq1} است

\ [\ begin {تراز شده}
&\ Delta G^ {\ circ} =-n F E_ {\ text {cell}} ^ {\ circ}\\
& =-2\ بار 96,485\ frac {C} {mol}\ times 1.247\ frac {J} {C} =-240.6\ frac {kJ} {mol}\ end {aligned}\ n number\]

واکنش خود به خودی است، همانطور که با تغییر انرژی آزاد منفی و پتانسیل سلول مثبت نشان داده می شود. مقدار K بسیار بزرگ است، نشان می دهد که واکنش به نزدیک شدن به اتمام می رسد تا یک مخلوط متعادل حاوی بیشتر محصولات را تولید کند.

ورزش \(\PageIndex{1}\)

تغییر انرژی آزاد استاندارد و ثابت تعادل برای واکنش زیر در دمای اتاق چقدر است؟ آیا واکنش خود به خودی است؟

\[\ce{Sn(s) + 2 Cu^{2+}(aq) <=> Sn^{2+}(aq) + 2 Cu^{+}(aq)} \nonumber \]

پاسخ

خود به خودی

\(n = 2\)

\(E_{\text {cell }}^{\circ}=+0.291 V\)

\([\Delta G^{\circ}=-56.2 \frac{ kJ }{ mol }\)

K = ۶٫۸ ۱۰ ^۹.

پتانسیل در شرایط غیر استاندارد: معادله نرنست

بیشتر فرآیندهای ردوکس که مورد علاقه علم و جامعه هستند در شرایط استاندارد حالت رخ نمی دهند و بنابراین پتانسیل های این سیستم ها در شرایط غیر استاندارد یک ویژگی قابل توجه است. با برقراری رابطه بین تغییر انرژی پتانسیل و انرژی آزاد در این بخش، می توان از رابطه بین تغییر انرژی آزاد و ترکیب مخلوط واکنش که قبلاً مورد بحث قرار گرفت، برای این منظور استفاده کرد.

\[\Delta G=\Delta G^{\circ}+R T \ln Q \nonumber \]

توجه داشته باشید که ضریب واکنش، Q، در این معادله ظاهر می شود و تغییر انرژی آزاد را به ترکیب مخلوط واکنش وابسته می کند. جایگزینی معادله مربوط به تغییر انرژی آزاد به پتانسیل سلول، معادله نرنست n را به دست می دهد:

\ [\ begin {align*}
-n F E_ {\ text {سلول}} &=-n F E_ {\ text {سلول}} ^ {\ circ} +R T\ ln Q\\ [4pt]
E_ {\ text {سلول}} &=E_ {\ text {cell}} ^ {\ circ} -\ frac {R T} {n F}\ پایان {align*}\nشماره\]

این معادله توضیح می دهد که چگونه پتانسیل یک سیستم ردوکس (مانند یک سلول گالوانیک) از مقدار حالت استاندارد آن متفاوت است، به طور خاص، نشان می دهد که آن تابعی از تعداد الکترون های منتقل شده، n، دما، T و ترکیب مخلوط واکنش همانطور که در Q منعکس شده است. یک شکل مناسب از معادله نرنست برای اکثر کارها، معادلهای است که در آن مقادیر برای ثابتهای بنیادی (R و F) و دمای استاندارد (298) K)، همراه با یک عامل تبدیل از لگاریتم طبیعی به پایه 10، گنجانده شده است:

\[E_{\text {cell }}=E_{\text {cell }}^{\circ}-\frac{0.0592 V }{n} \log Q \label{Nernst at room temperature} \]

مثال\(\PageIndex{2}\): پیش بینی خودانگیختگی ردوکس در شرایط غیر استاندارد

از معادله Nernst برای پیش بینی خودانگیختگی واکنش ردوکس نشان داده شده در زیر در دمای اتاق استفاده کنید.

\[\ce{Co(s)} + \ce{Fe^{2+}} \text{(aq, 1.94 M)} \longrightarrow \ce{Co^{2+}}\text{(aq, 0.15 M)} + \ce{Fe (s)} \nonumber \]

راه حل

جمع آوری اطلاعات از ضمیمه L و مشکل

\ [\ begin {align*}
&\ text {آند:}\ quad &&\ ce {Co (s) -> Co^ {2+} (aq) + 2 e^ {-}} &E^o_ {\ ce {Co^ {2+} /Co} =-0.28\,\ text {V}\\ [4pt]
& text {کاتد:}\ quad && ce {Fee ^ {2+} (aq) + 2 e^ {-} -> Fe (s)} &E^o_ {\ ce {Fe^ {+} /Fe}} = -0.447\,\ text {V}\\ [4pt]
\ hline &\ text {سلول:}\ quad &&\ ce {Co (s) + Fe^ {2+} (Aq) -> Fe (s) + ^ {2+} (aq)} && e^o_ {\ text {سلول}} = -0.17\,\ text {V}\ end {align*}\nشماره\]

با

\[E_{\text {cell }}^{\circ}=E_{\text {cathode }}^{\circ}-E_{\text {anode }}^{\circ}=-0.447 V -(-0.28 V )=-0.17 V \nonumber \]

توجه داشته باشید که مقدار منفی پتانسیل سلول استاندارد نشان می دهد که روند در شرایط استاندارد خود به خودی نیست. جایگزینی عبارات معادله نرنست برای شرایط غیر استاندارد نیاز به محاسبه ضریب واکنش دارد \(Q\)

\[Q =\frac{\left[\ce{Co^{2+}}\right]}{\left[\ce{Fe^{2+}}\right]}=\dfrac{0.15 M}{1.94 M}=0.077 \nonumber \]

\(n\)آنها \(Q\) و به معادله\ red {nernst در دمای اتاق} جایگزین می شوند

\ [\ begin {aligned}
E_ {\ text {cell}} & =E_ {\ text {سلول}} ^ {\ circ} -\ frac {0.0592\,\ text {V}} {n}\ log Q\\ [4pt]
& =-0.17\,\ text {V} -\ frac {0.0592\,\ text {V}} {2} log 0.077\\\ [4pt]
& =-0.17\,\ text {V} +0.033\,\ text {V}\\ [4pt] &=-0.14\,\ text {V}\ پایان {تراز شده}\nشماره\]

پتانسیل سلول تحت شرایط مشخص شده منفی (کمی) باقی می ماند و بنابراین واکنش غیر خود به خود باقی می ماند.

ورزش \(\PageIndex{2}\)

برای شماتیک سلول زیر در دمای اتاق، مقادیر n و Q را شناسایی کرده و پتانسیل سلول، _سلول E را محاسبه کنید.

\[\ce{Al(s)} | \ce{Al^{3+}}\text{(aq, 0.15 M)} | \ce{Cu^{2+}}\text{(aq, 0.025 M)} | \ce{Cu(s)} \nonumber \]

پاسخ

n = 6؛ Q = 1440؛ _سلول E = +1.97 V، خود به خودی.

یک سلول غلظت با اتصال دو نیم سلول تقریباً یکسان ساخته می شود، هر کدام بر اساس همان نیمه واکنش و با استفاده از همان الکترود، که فقط در غلظت یک گونه ردوکس متفاوت است. بنابراین پتانسیل یک سلول غلظت تنها با تفاوت غلظت گونه های ردوکس انتخاب شده تعیین می شود. مشکل مثال زیر استفاده از معادله Nernst را در محاسبات مربوط به سلول های غلظت نشان می دهد.

مثال\(\PageIndex{3}\): سلول های غلظت

پتانسیل سلولی سلول غلظت که در دمای اتاق عمل می کند چیست؟

\[\ce{Zn(s)} | \ce{Zn^{2+}}\text{(aq, 0.10 M)} | \ce{Zn^{2+}} \text{(aq, 0.50 M)} | \ce{Zn(s)} \nonumber \]

راه حل

از اطلاعات داده شده:

\ [\ begin {align*}
&\ text {آند:}\ quad &&\ ce {Zn (s) -> Zn ^ {2+}}\ text {(aq, 0.10 M)} +\ ce {2 e^ {-} &e ^ o_ {\ ce {Co^ {2+} /Co} =-0.7618\,\ text {V}\ [4pt]
&\ text {کاتد:}\ quad &&\ ce {Zn^ {2+}}\ text {(aq, 0.50 M)} +\ ce {2 e^ {-} -> Zn (s)} &e ^ o_ {\ ce {Fe^ {+} /Fe}} = -0,7618\,\ text {V}\\ [4pt]\ hline & text {سلول:}\ quad &&\ ce {\ cancel {Zn (s)}} +\ ce {Zn ^ {2+}}
\ text {(aq, 0.50 M)}\ ce {-> Zn ^ {2+}}\ text {(aq, 0.10 M)} +\ cancel {\ ce {Zn (s)}} &E^o_ {\ text {سلول}} = 0\ text {V}
\ پایان {align*}\nشماره\]

جایگزینی در معادله نرنست (معادله\ ref {nernst در دمای اتاق})،

\[E_{\text {cell }}=0.000\,\text{V} -\frac{0.0592\,\text{V} }{2} \log \dfrac{0.10}{0.50} = +0.021\, \text{V} \nonumber \]

مقدار مثبت برای پتانسیل سلول نشان می دهد که واکنش کلی سلول (نگاه کنید به بالا) خود به خودی است. این واکنش خود به خودی یکی است که در آن غلظت یون روی در کاتد کاهش می یابد (به روی عنصری کاهش می یابد) در حالی که در آند افزایش می یابد (با اکسیداسیون آند روی تولید می شود). نیروی محرکه بیشتری برای کاهش روی در کاتد وجود دارد، جایی که غلظت یون روی (II) بیشتر است (_کاتد E > _آند E).

ورزش \(\PageIndex{1}\)

سلول غلظت بالا مجاز به فعالیت بود تا زمانی که واکنش سلول در دمای اتاق به تعادل برسد. پتانسیل سلولی و غلظت روی (II) در هر نیم سلول برای سلول در حال حاضر چیست؟

پاسخ

_سلول E = 0.000 V؛ [روی ^{2 +}] _کاتد = [روی ^{2 +}] _آند = 0.30 M