7.2: بررسی شیمی ردوکس

Last updated
Save as PDF

Page ID: 216221

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)

\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)

\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)

\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)

\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)

\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)

\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)

\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)

\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)

\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)

\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)

\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)

\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)

\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)

\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)

\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)

\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)

اهداف یادگیری

در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:

صفات تعریف شیمی ردوکس را توصیف کنید
اکسیدان و احیا کننده یک واکنش ردوکس را شناسایی کنید
معادلات شیمیایی بالانس برای واکنشهای ردوکس با استفاده از روش نیمه واکنش

از آنجا که واکنش های مربوط به انتقال الکترون برای موضوع الکتروشیمی ضروری است، بررسی مختصری از شیمی ردوکس در اینجا ارائه شده است که محتوای یک فصل متن قبلی را خلاصه و گسترش می دهد (فصل مربوط به استوکیومتری واکنش را ببینید). خوانندگان مایل به بررسی بیشتر به فصل متن در مورد استوکیومتری واکنش مراجعه می کنند.

اعداد اکسیداسیون

طبق تعریف، واکنش ردوکس واکنشی است که شامل تغییر در عدد اکسیداسیون (یا حالت اکسیداسیون) برای یک یا چند عنصر درگیر است. عدد اکسایش یک عنصر در یک ترکیب اساساً ارزیابی این است که چگونه محیط الکترونی اتم‌های آن در مقایسه با اتم‌های عنصر خالص متفاوت است. با این توصیف عدد اکسایش یک اتم در یک عنصر برابر صفر است. برای یک اتم در یک ترکیب، عدد اکسیداسیون برابر است با باری که اتم در ترکیب در صورت یونی بودن ترکیب خواهد داشت. در نتیجه این قوانین، مجموع اعداد اکسیداسیون برای همه اتم ها در یک مولکول برابر با بار روی مولکول است. برای نشان دادن این فرمالیسم، مثالهایی از دو کلاس ترکیبی یونی و کووالانسی در نظر گرفته خواهد شد.

ترکیبات یونی ساده ساده‌ترین مثال‌ها را برای نشان دادن این فرمالیسم ارائه می‌دهند، چرا که طبق تعریف اعداد اکسایش عناصر از نظر عددی معادل بارهای یونی هستند. ^{کلرید سدیم، NaCl، از کاتیون های Na ⁺ و آنیون های Cl تشکیل شده است و بنابراین تعداد اکسیداسیون برای سدیم و کلر به ترتیب +1 و -1 است.} ^{فلوراید کلسیم، CaF ₂، از کاتیون های Ca ^²⁺ و آنیون های F تشکیل شده است و بنابراین تعداد اکسیداسیون برای کلسیم و فلوئور به ترتیب +2 و -1 است.}

ترکیبات کووالانسی نیاز به استفاده چالش برانگیزتر از فرمالیسم دارند. آب یک ترکیب کووالانسی است که مولکول های آن از دو اتم H تشکیل شده است که به طور جداگانه به یک اتم O مرکزی از طریق پیوندهای O−H کووالانسی قطبی متصل شده اند. الکترون های مشترک تشکیل دهنده پیوند O−H به شدت به اتم O الکترونگاتیوی بیشتر جذب می شوند و بنابراین یک بار منفی جزئی در مولکول آب (نسبت به یک اتم O در اکسیژن عنصری) به دست می آورد. در نتیجه، اتم های H در یک مولکول آب بارهای مثبت جزئی را در مقایسه با اتم های H در هیدروژن عنصری نشان می دهند. مجموع بارهای منفی و مثبت جزئی برای هر مولکول آب صفر است و مولکول آب خنثی است.

^{تصور کنید که قطبش الکترونهای مشترک در پیوندهای O−H آب ۱۰۰٪ کامل بود - نتیجه انتقال الکترونها از H به O خواهد بود و آب یک ترکیب یونی متشکل از آنیون های O ²⁻ و کاتیونهای H + خواهد بود.} و بنابراین، تعداد اکسیداسیون برای اکسیژن و هیدروژن در آب به ترتیب -2 و +1 است. با استفاده از همین منطق برای تتراکلرید کربن، CCl ₄، اعداد اکسیداسیون 4+ برای کربن و -1 برای کلر به دست می آید. در یون نیترات\(\ce{NO3^{-}}\)، عدد اکسیداسیون برای نیتروژن 5+ و برای اکسیژن برابر است با بار 1- در مولکول:

\[(1 N \text { atom })\left(\frac{+5}{ N \text { atom }}\right)+(3 O \text { atoms })\left(\frac{-2}{ O \text { atom }}\right)=+5+-6=-1 \nonumber \]

متعادل سازی معادلات ردوکس

معادله نامتعادل زیر تجزیه کلرید سدیم مذاب را توصیف می‌کند:

\[\ce{NaCl(l) -> Na(l) + Cl2(g)} \tag{unbalanced} \]

این واکنش معیار طبقه بندی ردوکس را برآورده می کند، زیرا عدد اکسیداسیون برای Na از 1+ به 0 کاهش می یابد (تحت کاهش قرار می گیرد) و برای Cl از -1 به 0 افزایش می یابد (تحت اکسیداسیون قرار می گیرد). معادله در این مورد به راحتی با بازرسی متعادل می شود و نیاز به ضرایب استوکیومتری 2 برای NaCl و Na دارد:

\[\ce{2 NaCl(l) -> 2 Na(l) + Cl2(g)} \tag{balanced} \]

واکنش های ردوکس که در محلول های آبی اتفاق می افتد معمولا در الکتروشیمی مواجه می شوند و بسیاری از آنها شامل آب یا یون های مشخصه آن، H ⁺ (aq) و ^{OH -} (aq)، به عنوان واکنش دهنده ها یا محصولات هستند. در این موارد، معادلات نشان دهنده واکنش ردوکس می تواند برای تعادل با بازرسی بسیار چالش برانگیز باشد و استفاده از یک رویکرد سیستماتیک به نام روش نیمه واکنش مفید است.

متعادل سازی واکنش های REDOX از طریق روش نیمه واکنش

این رویکرد شامل مراحل زیر است:

معادلات اسکلتی را برای واکنش های نیمه اکسیداسیون و کاهش بنویسید.
تعادل هر نیم واکنش برای همه عناصر به جز H و O.
تعادل هر نیم واکنش برای O با اضافه کردن H ₂ O.
تعادل هر نیم واکنش برای H با اضافه کردن H ⁺.
تعادل هر نیم واکنش برای بار با اضافه کردن الکترون.
در صورت لزوم، یک یا هر دو نیم واکنش را ضرب کنید تا تعداد الکترون های مصرف شده در یکی برابر با تعداد تولید شده در دیگری باشد.
دو نیمه واکنش را اضافه کنید و ساده کنید.
اگر واکنش در یک محیط پایه انجام شود، معادله بدست آمده در مرحله 7 یون های ^OH را اضافه کنید تا یون های H ⁺ را خنثی کنید (به تعداد مساوی به هر دو طرف معادله اضافه کنید) و ساده کنید.

مثال های زیر کاربرد این روش را برای متعادل سازی معادلات واکنش های اکسیداسیون آبی نشان می دهد.

مثال\(\PageIndex{1}\): معادلات متعادل کننده برای واکنش های ردوکس در محلول های اسیدی

معادله متعادل را نشان می دهد که نشان دهنده واکنش بین مس جامد و اسید نیتریک برای تولید یون های مس (II) آبی و گاز مونوکسید نیتروژن است.

راه حل

مراحل روش نیمه واکنش را دنبال کنید:

مرحله 1: معادلات اسکلتی را برای نیمه واکنش های اکسیداسیون و کاهش بنویسید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {Cu (s) -> Cu^ {2+} (aq)}\\ [4pt]
&\ text {reduction:}\ quad\ ce {HNO3 (aq) -> NO (g)}
\ end {align*}\nشماره\]

مرحله 2: هر نیمه واکنش را برای همه عناصر به جز \(\ce{H}\) و \(\ce{O}\) متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {Cu (s) -> Cu^ {2+} (aq)}\\ [4pt]
&\ text {reduction:}\ quad\ ce {HNO3 (aq) -> NO (g)}
\ end {align*}\nشماره\]

مرحله 3: هر نیمه واکنش را \(\ce{O}\) با اضافه \(\ce{H2O}\) کردن متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {Cu (s) -> Cu^ {2+} (aq)}\\ [4pt]
&\ text {کاهش:}\ quad\ ce {HNO3 (aq) -> NO (g) +\ mathbf {2 H2O (l)}}\ end {align*}
\nشماره\]

مرحله 4: هر نیمه واکنش را \(\ce{H}\) با اضافه \(\ce{H^{+}}\) کردن متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {Cu (s) -> Cu^ {2+} (aq)}\\ [4pt]
&\ text {کاهش:}\ quad\ ce {\ mathbf {3 H^ {+} (aq)} + HNO3 (aq) -> NO (g) + 2 H2O (l)}\ end {align*} n شماره\]

مرحله 5: با اضافه کردن الکترون ها، هر نیمه واکنش را برای بار متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {Cu (s) -> Cu^ {2+} (aq) +\ mathbf {2 e^ {-}}}\ [4pt]
&\ text {کاهش:}\ quad\ ce {\ mathbf {3 e^ {-} + 3 H^ {+} (aq) + HNO3 (aq) -> NO (g) + 2 H2O (l)}\ end {align*}\nشماره\]

مرحله 6: در صورت لزوم، یک یا هر دو نیمه واکنش را ضرب کنید تا تعداد الکترون های مصرف شده در یکی برابر با تعداد تولید شده در دیگری باشد.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون} (\ بار 3):\ quad\ ce {\ mathbf {3} Cu (s) ->\ mathbf {3} Cu^ {2+} (aq) +\ mathbf {6}\ cancel {2} e^ {-}\\ [4pt]
&\ text {reduction} (\ times 2):\ quad ce\ {-}\ mathbf {6}\ cancel {3} e^ {-} +\ mathbf {6}\ cancel {3} H^ {+} (aq) +\ mathbf {2} HNO3 (aq) ->\ mathbf {2} NO (g) +\ mathbf {4}\ cancel {2} H2O (l)}\ end {align*}\n]

مرحله 7: دو نیمه واکنش را اضافه کنید و ساده کنید.

\ [\ begin {align*}
\ ce {3 Cu (s) +\ cancel {6 e^ {-}} + 6 H^ {+} (aq) +2 HNO3 (aq) &-> 3 Cu^ {2+} (aq) +\ cancel {6 e^ {-} + 2 NO (g) + 4 H2O (l)}\ [4pt]
\ ce {3 Cu (s) + 6 H^ {+} (aq) + 2 HNO3 (aq) &-> 3 Cu^ {2+} (aq) + 2 NO (g) + 4 H2O (l)}\ end {align*}\nشماره\]

مرحله 8: اگر واکنش در یک محیط پایه صورت گرفت، معادله بدست آمده در مرحله 7 \(\ce{OH^{−}}\) یون ها را اضافه کنید تا \(\ce{H^{+}}\) یون ها خنثی شوند (به هر دو طرف معادله به تعداد مساوی اضافه کنید) و ساده سازی کنید.

این مرحله لازم نیست زیرا محلول اسیدی است.

معادله متعادل برای واکنش در یک محلول اسیدی پس از آن است

\[\ce{3 Cu(s) + 6 H^{+}(aq) + 2 HNO3(aq) -> 3 Cu^{2+}(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O(l)} \nonumber \]

ورزش \(\PageIndex{1}\)

واکنش فوق هنگام استفاده از اسید نیتریک نسبتاً رقیق حاصل می شود. اگر از اسید نیتریک غلیظ استفاده شود، دی اکسید نیتروژن به جای مونوکسید نیتروژن تولید می شود. یک معادله متعادل برای این واکنش بنویسید.

پاسخ: \[\ce{Cu(s) + 2 H^{+}(aq) + 2 HNO3(aq) -> Cu^{2+}(aq) + 2 NO2(g) + 2 H2O(l)} \nonumber \]

مثال\(\PageIndex{2}\): معادلات متعادل کننده برای واکنش های ردوکس در راه حل های اساسی

معادله متعادل را که نشان دهنده واکنش بین یون پرمنگنات آبی و هیدروکسید کروم جامد (III)، Cr (OH) ₃ است، بنویسید تا اکسید منگنز جامد (IV)، MnO ₂ و یون کرومات آبی تولید شود، واکنش در یک محلول اساسی انجام می شود.

راه حل

مرحله 1: معادلات اسکلتی را برای نیمه واکنش های اکسیداسیون و کاهش بنویسید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {Cr (OH) 3 (s) -> Cro4^ {2-} (aq)}\\ [4pt]
&\ text {کاهش:}\ quad\ ce {mNO4^ {-} (aq) -> MnO2 (s)}\ end {align*}
\nشماره\]

مرحله 2: هر نیمه واکنش را برای همه عناصر به جز \(\ce{H}\) و \(\ce{O}\) متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {Cr (OH) 3 (s) -> Cro4^ {2-} (aq)}\\ [4pt]
&\ text {کاهش:}\ quad\ ce {mNO4^ {-} (aq) -> MnO2 (s)}\ end {align*}
\nشماره\]

مرحله 3: هر نیمه واکنش را \(\ce{O}\) با اضافه \(\ce{H2O}\) کردن متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {\ mathbf {H2O (l)} + Cr (OH) 3 (s) -> Cro4^ {2-} (aq)}\\ [4pt]
&\ text {کاهش:}\ quad\ ce {MnO4^ {-} (aq) -> MnO2 (s) +\ mathbf {2 O (l)}}\ end {align*}\nشماره\]

مرحله 4: هر نیمه واکنش را \(\ce{H}\) با اضافه \(\ce{H^{+}}\) کردن متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {H2O (l) + Cr (OH) 3 (s) -> Cro4^ {2-} (aq) +\\ mathbf {5H^ {+} (aq)}}\\ [4pt]
&\ text {reduction:}\ quad\ ce {\ mathbf {4H^ {+} (aq)} + MnO4^ {-} (aq) -> MnO2 (s) + 2 H2O (l)}\ end {align*}\nشماره\]

مرحله 5: با اضافه کردن الکترون ها، هر نیمه واکنش را برای بار متعادل کنید.

\ [\ begin {align*}
&\ text {اکسیداسیون:}\ quad\ ce {H2O (l) + Cr (OH) 3 (s) -> Cro4^ {2-} (aq) + 5H ^ {+} (aq) +\ mathbf {3 e^}}\\ [4pt]
&\ text {reduction:}\ quad\ ce {\ mathbf {3 e^ {-}} + 4H^ {+} (aq) + MnO4^ {-} (aq) -> MnO2 (s) + 2 H2O (l)}\ end {align*}\nشماره\]

این مرحله ضروری نیست زیرا تعداد الکترون ها در حال حاضر در تعادل است.

مرحله 7: دو نیمه واکنش را اضافه کنید و ساده کنید.

\ [\ begin {align*}\ ce {\ cancel {H2O (l)} + Cr (OH) 3 (s) &-> Cro4^ {2-} (aq) +\\ cancel {2-} (aq) +\\ [4pt] +\ quad\ quad\ ce {\ bcancel {3 e^ {-}}\\ [4pt]
+\ quad\ ce {\ bcancel {3 e^ -}} +\ cancel {4H^ {+} (aq)} + MnO4^ {-} (aq) &-> MnO2 (s) +\ cancelto {1} {2} H2O (l)}\ \[4pt] \hline \ce{Cr(OH)3(s) + MnO4^{-}(aq) &-> CrO4^{2-}(aq) + MnO2(s) + H^{+}(aq) + H2O(l)} \end{align*} \nonumber \]

\[\ce{OH^{-}(aq) + Cr(OH)3(s) + MnO4^{-}(aq) -> CrO4^{2-}(aq) + MnO2(s) + \cancel{H^{+}(aq)} + H2O(l) + \cancel{OH^{-}(aq)}} \nonumber \]

پس از خنثی سازی\(\ce{H^{+}}\)، معادله متعادل واکنش را در یک راه حل اساسی بدست می آوریم

\[\ce{OH^{-}(aq) + Cr(OH)3(s) + MnO4^{-}(aq) -> CrO4^{2-}(aq) + MnO2(s) + 2H2O(l)} \nonumber \]

ورزش \(\PageIndex{2}\)

یون پرمنگنات آبی نیز ممکن است با استفاده از یون برومید آبی کاهش یابد\(\ce{Br^{-}}\)، محصولات این واکنش اکسید منگنز جامد (IV) و یون برومات آبی است. \(\ce{BrO3^{-}}\) معادله متعادل را برای این واکنش که در یک محیط پایه اتفاق می افتد بنویسید.

پاسخ: \[\ce{H2O(l) + 2 MnO4^{-}(aq) + Br^{-}(aq) -> 2 MnO2(s) + BrO3^{-}(aq) + 2 OH^{-}(aq)} \nonumber \]