18.8: الکترولیز
- Page ID
- 216075
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:
- فرآیند الکترولیز را توصیف کنید
- مقایسه عملکرد سلول های الکترولیتی با سلول های گالوانیک
- انجام محاسبات استوکیومتری برای فرآیندهای الکترولیتی
سلول های الکتروشیمیایی که در آن واکنش های ردوکس خود به خودی صورت می گیرد (سلول های گالوانیک) موضوع بحث تا کنون در این فصل بوده است. در این سلول ها، کار الکتریکی توسط یک سیستم ردوکس بر روی محیط اطراف آن انجام می شود زیرا الکترون های تولید شده توسط واکنش ردوکس از طریق یک مدار خارجی منتقل می شوند. این بخش نهایی فصل به یک سناریوی جایگزین می پردازد که در آن یک مدار خارجی با اعمال ولتاژ کافی برای هدایت یک واکنش غیر خود به خودی، فرآیندی که به عنوان الکترولیز شناخته می شود، روی یک سیستم ردوکس کار می کند. یک مثال آشنا از الکترولیز، شارژ باتری است که شامل استفاده از یک منبع تغذیه خارجی برای هدایت واکنش سلول خود به خودی (تخلیه) در جهت معکوس، بازگرداندن تا حدودی ترکیب نیم سلول و ولتاژ باتری است. شاید کمتر آشنا استفاده از الکترولیز در پالایش سنگ معدن فلزی، تولید مواد شیمیایی کالا و آبکاری پوشش های فلزی بر روی محصولات مختلف (به عنوان مثال، جواهرات، ظروف، قطعات خودرو) است. برای نشان دادن مفاهیم اساسی الکترولیز، چند فرایند خاص در نظر گرفته خواهد شد.
الکترولیز کلرید سدیم مذاب
سدیم فلزی، سدیم و گاز کلر، Cl 2، در کاربردهای متعددی مورد استفاده قرار می گیرند و تولید صنعتی آنها به الکترولیز در مقیاس بزرگ کلرید سدیم مذاب، NaCl (l) متکی است. فرایند صنعتی به طور معمول از یک سلول Downs شبیه به تصویر ساده نشان داده شده در شکل استفاده می \(\PageIndex{1}\) کند. واکنشهای مرتبط با این فرایند عبارتند از:
\ [\ begin {تراز شده}
&\ text {اکسیداسیون:} &&\ ce {2Cl^ {-} (l) &&-> Cl2 (g} + 2e^ {-}}\\ [4pt]
+\ quad &\ text {reduction:} &&\ ce {Na^ {+} (l) + e^ {-} &-> Na (l)}\ [4pt]
خط &\ text {سلول:} &&\ ce {2Cl^ {-} (l) + 2Na^ {+} (l) &&-> 2Na (l) + Cl2 (g} + 2e^ {-}}\ end {تراز شده}\nشماره\]
پتانسیل سلول برای فرایند فوق منفی است، نشان می دهد واکنش به صورت نوشته شده (تجزیه NaCl مایع) خود به خودی نیست. برای مجبور کردن این واکنش، باید یک پتانسیل مثبت بزرگتر از پتانسیل سلول منفی به سلول اعمال شود.
الکترولیز آب
آب ممکن است به صورت الکترولیتی در یک سلول شبیه به آنچه در شکل نشان داده شده تجزیه شود. \(\PageIndex{2}\) برای بهبود هدایت الکتریکی بدون معرفی گونه های مختلف ردوکس، غلظت یون هیدروژن آب به طور معمول با افزودن یک اسید قوی افزایش می یابد. فرایندهای ردوکس مرتبط با این سلول عبارتند از
\ [\ begin {تراز شده}
&\ text {اکسیداسیون:} &&\ ce {2H2 (l) &-> O2 (g) + 4H^ {+} + 4e^ {-} &e ^ o_ {آند} = +1.299\,\ text {V}\\ [4pt] +\\ quad &\ text {reduction:} &&\ ce {2H^ {
+} (aq) + 2e^ {-} &-> H2 (g)} &E^o_ {آند} = 0\,\ text {V}\\\ [4pt]\ hline &\ text {سلول:} &&\ ce {2H2O (l) &&-> 2H2 (g) + O2 (g} &e^o_ {سلول} = -1.299,\\ text {V}\ پایان {تراز شده}\nشماره\]
باز هم، پتانسیل سلول همانطور که نوشته شده منفی است، نشان دهنده یک واکنش سلولی غیر خود به خودی است که باید با تحمیل ولتاژ سلولی بیشتر از 1.229+ ولت هدایت شود. به خاطر داشته باشید که پتانسیل الکترود استاندارد برای اطلاع از پیش بینی های ترمودینامیکی در اینجا استفاده می شود، اگرچه سلول تحت شرایط استاندارد عمل نمی کند. بنابراین، در بهترین حالت، پتانسیل سلول محاسبه شده باید تخمین های توپ پارک در نظر گرفته شود.
الکترولیز کلرید سدیم آبی
هنگامی که محلول های آبی ترکیبات یونی الکترولیز می شوند، نیمه واکنش های آند و کاتد ممکن است شامل الکترولیز هر دو گونه آب (H 2 O، H +، OH -) یا گونه های حل شده (کاتیون ها و آنیون های ترکیب) باشد. به عنوان مثال، الکترولیز کلرید سدیم آبی می تواند هر یک از این دو واکنش آند را شامل شود:
\[\ce{2 Cl^{-}(aq) -> Cl2(g) + 2 e^{-}} \quad E_{\text {anode}}^{\circ}=+1.35827\,\text{V} \tag{i} \]
یا
\[\ce{2 H2O(l) -> O2(g) + 4 H^{+}(aq) + 4 e^{-}} \quad E_{\text {anode }}^{\circ}=+1.229\,\text{V} \tag{ii} \]
پتانسیل الکترود استاندارد (احیا) این دو نیمه واکنش نشان می دهد که آب ممکن است در پتانسیل منفی/مثبت کمتر (-1.229 V) نسبت به یون کلرید (-1.358 V) اکسید شود. بنابراین ترمودینامیک پیش بینی می کند که آب به راحتی اکسید می شود، اگرچه در عمل مشاهده می شود که هر دو آب و یون کلرید تحت شرایط معمولی اکسید می شوند و مخلوطی از اکسیژن و گاز کلر تولید می کنند.
توجه به کاتد، امکان کاهش عبارتند از:
\[\ce{2 H^{+}(aq) +2 e^{-} -> H2(g)} \quad E_{\text {anode}}^{\circ}=0\,\text{V} \tag{iii} \]
یا
\[\ce{2 H2O(l) +2 e^{-} -> H2(g) + 4 OH^{-}(aq)} \quad E_{\text {anode }}^{\circ}=-0.8277\,\text{V} \tag{iv} \]
یا
\[\ce{Na^{+}(aq) + e^{-} -> Na(s)} \quad E_{\text {anode }}^{\circ}=-2.71\,\text{V} \tag{v} \]
مقایسه این پتانسیل های نیمه واکنش استاندارد نشان می دهد که کاهش یون هیدروژن از نظر ترمودینامیکی مطلوب است. با این حال، در یک محلول کلرید سدیم آبی خنثی، غلظت یون هیدروژن به مراتب کمتر از مقدار حالت استاندارد 1 M (تقریبا 10-7 M) است و بنابراین واکنش کاتد مشاهده شده در واقع کاهش آب است. واکنش سلول خالص در این مورد پس از آن است
\[\ce{ 2 H2O(l) + 2 Cl^{-}(aq) -> H2(g) + Cl2(g) +2 OH^{-}(aq)} \quad E_{\text {cell }}^{\circ}=-2.186\,\text{V} \nonumber \]
این واکنش الکترولیز بخشی از فرآیند کلر قلیایی است که توسط صنعت برای تولید کلر و هیدروکسید سدیم (lye) استفاده می شود.
یک کاربرد مهم برای سلولهای الکترولیتی در آبکاری الکتریکی است. آبکاری منجر به پوشش نازک یک فلز در بالای یک سطح رسانا می شود. دلایل آبکاری شامل مقاومت بیشتر در برابر خوردگی جسم، تقویت سطح، تولید روکش جذاب تر یا تصفیه فلز است. فلزاتی که معمولاً در آبکاری استفاده می شوند شامل کادمیوم، کروم، مس، طلا، نیکل، نقره و قلع هستند. محصولات مصرفی رایج شامل ظروف نقره ای یا روکش طلا، قطعات اتومبیل با روکش کروم و جواهرات است. در اینجا از آبکاری نقره ظروف غذا برای نشان دادن روند استفاده می شود. (شکل\(\PageIndex{3}\)).
در شکل، آند شامل یک الکترود نقره ای است که در سمت چپ نشان داده شده است. کاتد در سمت راست قرار دارد و قاشق است که از فلز ارزان قیمت ساخته شده است. هر دو الکترود در محلول نیترات نقره غوطه ور می شوند. اعمال پتانسیل کافی منجر به اکسیداسیون آند نقره می شود
\[\ce{Ag(s) -> Ag^{+}(aq) + e^{-}} \tag{anode} \]
و کاهش یون نقره در کاتد (قاشق):
\[\ce{Ag^{+}(aq) + e^{-} -> Ag(s)} \tag{cathode} \]
نتیجه خالص انتقال فلز نقره از آند به کاتد است. چندین عامل آزمایشی باید به دقت کنترل شوند تا پوشش های نقره ای با کیفیت بالا، از جمله ترکیب دقیق محلول الکترولیت، ولتاژ سلولی اعمال شده و میزان واکنش الکترولیز (جریان الکتریکی) به دست آید.
جنبه های کمی الکترولیز
جریان الکتریکی به عنوان نرخ جریان برای هر گونه باردار تعریف می شود. بیشتر مربوط به این بحث جریان الکترون ها است. جریان در یک واحد کامپوزیتی به نام آمپر اندازه گیری می شود که به عنوان یک کولن در ثانیه تعریف می شود (A = 1 C/s). بار منتقل شده، Q، با عبور یک جریان ثابت، I، در یک بازه زمانی مشخص، t، سپس توسط محصول ریاضی ساده داده می شود
\[Q=I t \nonumber \]
هنگامی که الکترون ها در طی یک فرآیند ردوکس منتقل می شوند، استوکیومتری واکنش ممکن است برای به دست آوردن مقدار کل بار (الکترونیکی) درگیر استفاده شود. به عنوان مثال، روند کاهش عمومی
\[\ce{M^{n+}(aq) + n\,e^{-} -> M(s)} \nonumber \]
شامل انتقال \(n\) مول الکترون است. بنابراین کل هزینه منتقل شده است،
\[Q=n F \nonumber \]
جایی که ثابت فارادی \(F\) است، بار در کولن برای یک مول الکترون. اگر واکنش در یک سلول الکتروشیمیایی اتفاق بیفتد، جریان به راحتی اندازه گیری می شود و ممکن است برای کمک به محاسبات استوکیومتری مربوط به واکنش سلول استفاده شود.
در یک فرایند مورد استفاده برای آبکاری نقره، جریان 10.23 A از طریق یک سلول الکترولیتی به مدت دقیقا 1 ساعت عبور داده شد. چند مول الکترون از سلول عبور کرده است؟ چه جرمی از نقره در کاتد از محلول نیترات نقره رسوب کرد؟
راه حل
از ثابت فارادی می توان برای تبدیل بار (Q) به مول الکترون (n) استفاده کرد. شارژ جریان (I) ضرب شده در زمان است
\[n=\frac{Q}{F}=\frac{\frac{10.23 C }{ s } \times 1 hr \times \frac{60 min }{ hr } \times \frac{60 s }{\min }}{96,485 C / mol e^{-}}=\frac{36,830 C }{96,485 C / mol e^{-}}=0.3817 mol \textrm {e }^ { - } \nonumber \]
از این مسئله، راه حل حاوی AgNO 3 است، بنابراین واکنش در کاتد شامل 1 مول الکترون برای هر مول نقره است
\[\ce{Ag^{+}(aq) + e^{-} -> Ag(s)} \tag{cathode} \]
جرم اتمی نقره 107.9 گرم بر مول است، بنابراین
\[\text{mass}\, Ag =0.3817\,\text{mol e}^{-} \times \dfrac{1\, \text{mol}\,\ce{Ag}}{1\,\text{mol}\,\ce{e}^{-}} \times \frac{107.9\,\text{g}\,\ce{Ag}}{1\,\text{mol}\,\ce{Ag}}=41.19\,\text{g}\,\ce{Ag} \nonumber \]
فلز آلومینیوم را می توان از یون های آلومینیوم (III) توسط الکترولیز ساخته شده است. نیمه واکنش در کاتد چیست؟ اگر جریان 25.0 A از راه حل به مدت 15.0 دقیقه عبور کند، چه جرمی از فلز آلومینیوم بازیابی می شود؟
- پاسخ
-
\[Al^{3+}(aq) +3 e^{-} \longrightarrow Al (s) \nonumber \]
0.0777 مول آل = 2.10 گرم آل.
در یک برنامه، یک لایه 0.010 میلی متری کروم باید روی بخشی با مساحت کل 3.3 متر مربع از محلول حاوی یون های کروم (III) ذخیره شود. چه مدت طول می کشد تا لایه کروم ذخیره شود اگر جریان 33.46 A باشد؟ چگالی کروم (فلز) 7.19 گرم در سانتی متر 3 است.
راه حل
اول، محاسبه حجم کروم که باید تولید شود (برابر با محصول سطح و ضخامت):
\[\text { volume }=\left(0.010 mm \times \frac{1 cm }{10 mm }\right) \times\left(3.3 m^2 \times\left(\frac{10,000 cm^2}{1 m^2}\right)\right)=33 cm^3 \nonumber \]
از حجم محاسبه شده و چگالی ارائه شده برای محاسبه مقدار مولی کروم مورد نیاز استفاده کنید:
\[\text { mass }=\text { volume } \times \text { density }=33 cm^3 \times \frac{7.19 g }{ cm^3}=237 g Cr \nonumber \]
\[mol Cr =237 g Cr \times \frac{1 mol Cr }{52.00 g Cr }=4.56 mol Cr \nonumber \]
استوکیومتری فرآیند کاهش کروم (III) به ازای هر مول کروم (0) تولید شده به سه مول الکترون نیاز دارد و بنابراین کل بار مورد نیاز عبارت است از:
\[Q=4.56 mol Cr \times \frac{3 mol e^{-}}{1 mol Cr } \times \frac{96485 C }{ mol e^{-}}=1.32 \times 10^6 C \nonumber \]
در نهایت، اگر این شارژ با نرخ 33.46 C/s منتقل شود، زمان مورد نیاز است:
\[t=\frac{Q}{I}=\frac{1.32 \times 10^6 C }{33.46 C / s }=3.95 \times 10^4 s =11.0 hr \nonumber \]
چه توده ای از روی مورد نیاز است تا بالای ورق آهن 3.00 متر 5.50 متر به ضخامت 0.100 میلی متر روی گالوانیزه شود؟ اگر روی از محلول Zn (NO 3) 2 و جریان 25.5 A باشد، چه مدت طول می کشد تا بالای آهن گالوانیزه شود؟ چگالی روی 7.140 گرم در سانتی متر است 3.
- پاسخ
-
11.8 کیلوگرم روی به 382 ساعت زمان نیاز دارد.