13.7: مکانیسم های واکنش
- Page ID
- 215967
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)در پایان این بخش، شما قادر خواهید بود:
- واکنش های خالص را از واکنش های ابتدایی (مراحل) تشخیص دهید
- مولکولی بودن واکنش های ابتدایی را شناسایی کنید
- یک معادله شیمیایی متعادل برای یک فرآیند با توجه به مکانیزم واکنش آن بنویسید
- قانون نرخ را مطابق با مکانیسم واکنش داده شده بدست آورید
واکنش های شیمیایی اغلب به صورت مرحله ای اتفاق می افتند و شامل دو یا چند واکنش مجزا هستند که به ترتیب اتفاق می افتند. یک معادله متعادل نشان می دهد که چه چیزی واکنش نشان می دهد و چه چیزی تولید می شود، اما هیچ جزئیاتی در مورد چگونگی وقوع واکنش نشان نمی دهد. مکانیسم واکنش (یا مسیر واکنش) جزئیات مربوط به فرآیند دقیق و گام به گام را که توسط آن واکنش رخ می دهد، ارائه می دهد.
به عنوان مثال، تجزیه ازن به نظر می رسد مکانیسم را با دو مرحله دنبال می کند:
\ [\ begin {align*}
& O_3 (g)\ بلندمرتبه O_2 (g) + O\\ [4pt]
& O + O_3 (g)\ بلندقرو 2 O_2 (g)\ end {align*}\]
هر یک از مراحل یک مکانیسم واکنش یک واکنش ابتدایی است. این واکنش های ابتدایی دقیقا همانطور که در معادلات گام نشان داده شده است، رخ می دهد و آنها باید جمع شوند تا معادله شیمیایی متعادل را نشان دهند که نشان دهنده واکنش کلی است:
\[2 O_3(g) \longrightarrow 3 O_2(g) \nonumber \]
توجه کنید که اتم اکسیژن تولید شده در مرحله اول این مکانیزم در مرحله دوم مصرف میشود و بنابراین در واکنش کلی به عنوان یک محصول ظاهر نمیشود. گونههایی که در یک مرحله تولید میشوند و در مرحله بعدی مصرف میشوند، واسطهها نامیده میشوند.
در حالی که معادله کلی واکنش برای تجزیه ازون نشان میدهد که دو مولکول ازون واکنش میدهند تا سه مولکول اکسیژن بدهند، مکانیسم واکنش شامل برخورد و واکنش مستقیم دو مولکول ازون نیست. در عوض، یک O 3 تجزیه می شود تا O 2 و یک اتم اکسیژن تولید کند و مولکول دوم O 3 متعاقباً با اتم اکسیژن واکنش می دهد تا دو مولکول O 2 اضافی تولید کند.
بر خلاف معادلات متعادل که یک واکنش کلی را نشان می دهند، معادلات واکنش های ابتدایی نمایش صریح تغییر شیمیایی است که در حال وقوع است. واکنش دهنده (ها) در معادله یک واکنش ابتدایی فقط تحت شکستن پیوند و/یا ایجاد رویدادهایی قرار می گیرند که برای تولید محصول (ها) نشان داده شده است. به همین دلیل، قانون نرخ برای یک واکنش ابتدایی ممکن است مستقیماً از معادله شیمیایی متعادل توصیف کننده واکنش حاصل شود. این مورد برای واکنش های شیمیایی معمولی نیست، که قوانین سرعت را می توان به طور قابل اعتماد تنها از طریق آزمایش تعیین کرد.
واکنش های ابتدایی تک مولکولی
مولکولی بودن یک واکنش بنیادی تعداد گونه های واکنش دهنده (اتم ها، مولکول ها یا یون ها) است. به عنوان مثال، یک واکنش تک مولکولی شامل واکنش یک گونه واکنش دهنده منفرد برای تولید یک یا چند مولکول محصول است:
\[A \longrightarrow \text { products } \nonumber \]
قانون نرخ برای یک واکنش تک مولکولی مرتبه اول است:
\[\text { rate }=k[A] \nonumber \]
یک واکنش تکمولکولی ممکن است یکی از چندین واکنش ابتدایی در یک مکانیسم پیچیده باشد. به عنوان مثال، واکنش:
\[O_3 \longrightarrow O_2 + O \nonumber \]
یک واکنش ابتدایی تک مولکولی را نشان می دهد که به عنوان بخشی از مکانیسم واکنش دو مرحله ای همانطور که در بالا توضیح داده شد رخ می دهد. با این حال، برخی از واکنش های تک مولکولی ممکن است تنها مرحله از مکانیسم واکنش تک مرحله ای باشد. (به عبارت دیگر، یک واکنش «کلی» نیز ممکن است در برخی موارد یک واکنش ابتدایی باشد.) به عنوان مثال، تجزیه فاز گاز سیکلوبوتان، C 4 H 8، به اتیلن، C 2 H 4، با معادله شیمیایی زیر نشان داده می شود:
این معادله نشان دهنده واکنش کلی مشاهده شده است، و همچنین ممکن است نشان دهنده یک واکنش ابتدایی تک مولکولی قانونی باشد. قانون نرخ پیش بینی شده از این معادله، با فرض اینکه یک واکنش ابتدایی است، معلوم می شود که همان قانون نرخ است که به طور تجربی برای واکنش کلی به دست می آید، یعنی یک رفتار درجه اول را نشان می دهد:
\[\text { rate }=-\frac{\Delta\left[ C_4 H_8\right]}{\Delta t}=k\left[ C_4 H_8\right] \nonumber \]
این توافق بین قوانین نرخ مشاهده شده و پیش بینی شده به این معنی تفسیر می شود که فرآیند تک مولکولی و تک مرحله ای پیشنهاد شده مکانیسم معقولی برای واکنش بوتادین است.
واکنشهای ابتدایی بیملکولی
یک واکنش دو مولکولی شامل دو گونه واکنش دهنده است، به عنوان مثال:
\[A+B \longrightarrow \text { products } \nonumber \]
و
\[2 A \longrightarrow \text { products } \nonumber \]
برای نوع اول، که در آن دو مولکول واکنش دهنده متفاوت هستند، قانون نرخ در A مرتبه اول و در B مرتبه اول است (به طور کلی مرتبه دوم):
\[\text { rate }=k[A][B] \nonumber \]
برای نوع دوم که در آن دو مولکول یکسان با هم برخورد کرده و واکنش میدهند، قانون نرخ در A مرتبه دوم است:
\[\text { rate }=k[A][A]=k[A]^2 \nonumber \]
برخی از واکنشهای شیمیایی توسط مکانیسمهایی رخ میدهند که از یک واکنش بنیادی تک مولکولی تشکیل شدهاند. یک مثال واکنش دی اکسید نیتروژن با مونوکسید کربن است:
\[NO_2(g) + CO (g) \longrightarrow NO (g) + CO_2(g) \nonumber \]
(شکل را ببینید\(\PageIndex{1}\))
واکنشهای بنیادی بایمولکولی نیز ممکن است به صورت گامهایی در یک مکانیسم واکنش چند مرحلهای درگیر شوند. واکنش اکسیژن اتمی با ازن دومین مرحله از مکانیسم تجزیه ازن دو مرحلهای است که پیش از این در این بخش مورد بحث قرار گرفت:
\[O (g) + O_3(g) \longrightarrow 2 O_2(g) \nonumber \]
واکنش های اولیه ترمولکولی
یک واکنش ترمومولکولی ابتدایی شامل برخورد همزمان سه اتم، مولکول یا یون است. واکنشهای بنیادی ترمولکولی نامعمول هستند زیرا احتمال برخورد همزمان سه ذره کمتر از یک هزارم احتمال برخورد دو ذره است. با این حال، چند واکنش اولیه ترمومولکولی ایجاد شده وجود دارد. واکنش اکسید نیتریک با اکسیژن به نظر می رسد شامل مراحل ترمومولکولی است:
\ [\ begin {align*}
& 2 NO + O_2\ بلندسمت راست 2 NO_2\\ [4pt]
&\ text {نرخ} =k [NO] ^2\ چپ [O_2\ right]\ end {align*}\]
به همین ترتیب، واکنش اکسید نیتریک با کلر به نظر می رسد شامل مراحل ترمومولکولی است:
\ [\ begin {align*}
& 2 NO + Cl_2\ longrightarrow 2 noCl\\ [4pt]
&\ text {rate} =k [NO] ^2\ چپ [Cl_2\ right]\ end {align*}\]
مکانیسم های واکنش مربوط به قوانین نرخ
اغلب اتفاق می افتد که یک مرحله در مکانیسم واکنش چند مرحله ای به طور قابل توجهی کندتر از بقیه است. از آنجا که یک واکنش نمی تواند سریعتر از آهسته ترین مرحله خود پیش برود، این مرحله سرعت واکنش کلی را محدود می کند. بنابراین کندترین مرحله مرحله محدود کننده سرعت (یا مرحله تعیین نرخ) شکل واکنش نامیده می شود. \(\PageIndex{2}\)
همانطور که قبلا توضیح داده شد، قوانین نرخ ممکن است به طور مستقیم از معادلات شیمیایی برای واکنش های ابتدایی مشتق شده است. با این حال، این مورد برای واکنش های شیمیایی معمولی نیست. معادلات متعادلی که اغلب با آنها مواجه می شوند نشان دهنده تغییر کلی برای برخی از سیستم های شیمیایی هستند و اغلب این نتیجه برخی از مکانیسم های واکنش چند مرحله ای است. در هر حالت، قانون نرخ باید از روی دادههای تجربی تعیین شود و مکانیزم واکنش متعاقباً از قانون نرخ (و گاهی از دادههای دیگر) استنتاج شود. واکنش NO 2 و CO یک مثال گویا ارائه می دهد:
\[NO_2(g) + CO (g) \longrightarrow CO_2(g) + NO (g) \nonumber \]
برای دمای بالاتر از 225 درجه سانتیگراد، قانون نرخ به شرح زیر است:
\[\text { rate }=k\left[ NO_2\right][ CO ] \nonumber \]
واکنش نسبت به NO 2 مرتبه اول و نسبت به CO مرتبه اول است. این با یک مکانیزم دومولکولی تک مرحله ای سازگار است و ممکن است این مکانیسم برای این واکنش در دماهای بالا باشد.
در دمای زیر 225 درجه سانتیگراد، واکنش با یک قانون سرعت توصیف می شود که نسبت به NO 2 مرتبه دوم است:
\[\text { rate }=k\left[ NO_2\right]^2 \nonumber \]
این قانون نرخ با مکانیزم تک مرحلهای سازگار نیست، اما با مکانیزم دو مرحلهای زیر سازگار است:
\ [\ begin {align*}
& NO_2 (g) + NO_2 (g)\ طولانی سمت راست NO_3 (g) + NO (g)\ text {(کند)}\\ [4pt]
& NO_3 (g) + CO (g)\ بلندمرتبه NO_2 (g) + CO_2 (g)\ text {(سریع)}\ end {align*}\]
مرحله تعیین نرخ (کندتر) قانون نرخ را نشان می دهد که وابستگی درجه دوم به غلظت NO 2 را نشان می دهد و مجموع دو معادله واکنش کلی خالص را نشان می دهد.
به طور کلی، هنگامی که گام تعیین نرخ (کندتر) اولین گام در یک مکانیزم است، قانون نرخ برای واکنش کلی همان قانون نرخ برای این مرحله است. با این حال، هنگامی که مرحله تعیین نرخ قبل از یک مرحله شامل یک واکنش سریع برگشت پذیر باشد، استخراج قانون نرخ برای واکنش کلی ممکن است دشوارتر باشد.
همانطور که در چندین فصل از این متن بحث شده است، هنگامی که نرخ فرآیندهای رو به جلو و معکوس برابر باشد، یک واکنش برگشت پذیر در تعادل است. واکنش ابتدایی برگشت پذیر را در نظر بگیرید که در آن NO کم نور می شود تا یک گونه متوسط N 2 O 2 تولید کند.
\[NO + NO \rightleftharpoons N_2 O_2 \nonumber \]
هنگامی که این واکنش در حالت تعادل باشد:
\ [\ begin {align*}
&\ text {rate} _ {\ text {forward}} =\ text {نرخ} _ {\ text {معکوس}}\\\ [4pt]
& k_1 [NO] ^2=k_ {-1}\ left [N_2 O_2\ right]\ end {align*}\]
این عبارت ممکن است برای بیان غلظت واسطه بر حسب واکنش دهنده NO دوباره مرتب شود:
\[\left(\frac{ k_1[ NO ]^2}{ k_{-1}}\right)=\left[ N_2 O_2\right] \nonumber \]
از آنجا که غلظت گونه های متوسط در فرمول بندی قوانین نرخ برای واکنش های کلی استفاده نمی شود، این رویکرد گاهی اوقات ضروری است، همانطور که در تمرین مثال زیر نشان داده شده است.
مکانیسم دو مرحله ای زیر برای واکنش بین مونوکسید نیتروژن و کلر مولکولی پیشنهاد شده است:
\[\begin{align*} &\text{Step 1: } \quad \ce{NO(g) + Cl2(g) <=> NOCl2(g)} \tag{fast} \\[4pt] &\text{Step 2: } \quad \ce{NOCl2(g) + NO(g) <=> 2 NOCl(g)} \tag{slow} \end{align*} \]
از این مکانیزم برای استخراج معادله و قانون نرخ پیش بینی شده برای واکنش کلی استفاده کنید.
راه حل
معادله واکنش کلی با اضافه کردن دو واکنش ابتدایی به دست می آید:
\[2 NO (g) + Cl_2(g) \longrightarrow 2 NOCl (g) \nonumber \]
برای استخراج قانون نرخ از این مکانیزم، ابتدا قوانین نرخ را برای هر یک از دو مرحله بنویسید.
\ [\ begin {align*}
&\ text {rate} _1=k_1 [NO]\ left [Cl_2\ right]\ text {برای واکنش رو به جلو مرحله} 1\\ [4pt]
&\ text {نرخ} _ {-1} =k_ {-1}\ left [nocl_2\ right]\ text {برای واکنش معکوس مرحله} 1\\\ [4pt]
& {rate} _2=k_2\ left [nocl_2\ right] [NO]\ text {برای مرحله} 2\ end {align*}\]
مرحله 2 مرحله تعیین نرخ است و بنابراین قانون نرخ برای واکنش کلی باید همانند این مرحله باشد. با این حال، قانون نرخ مرحله 2، همانطور که نوشته شده است، حاوی غلظت گونه متوسط، [NOCl 2] است. برای رفع این مشکل، از قوانین سرعت مرحله اول استفاده کنید تا بیان غلظت میانی را از نظر غلظت واکنش دهنده بدست آورید.
با فرض اینکه مرحله ۱ در حالت تعادل است:
\ [\ begin {align*}
\ text {rate} _1 & =\ text {نرخ} _ {-1}\ [4pt]
k_1 [NO]\ چپ [Cl_2\ راست] & =k_ {-1}\ چپ [nocl_2\ right]\\ [4pt] {\ left [nocl_2\ right]} & =\ left (\ frac
{k_1} {k_ {-1}}\ راست) [NO]\ چپ [Cl_2\ right]\ end {align*}\]
جایگزینی این عبارت در قانون نرخ برای مرحله 2 نتیجه می دهد:
\[\text { rate }_2=\text { rate }_{\text {overall }}=\left(\frac{k_2 k_1}{k_{-1}}\right)[ NO ]^2\left[ Cl_2\right] \nonumber \]
گام اول یک مکانیزم چند مرحله ای پیشنهادی عبارت است از:
\[\ce{F2(g) <=> 2 F(g) \tag{fast} \]
معادله مربوط به غلظت فلوئور اتمی را به غلظت فلوئور مولکولی استخراج کنید.
- پاسخ
-
\[[\ce{F}]=\left(\frac{k_1\left[ F_2\right]}{k_{-1}}\right)^{1 / 2} \nonumber \]


