8: اترها و اپوکسیدها؛ تیول ها و سولفیدها
- Page ID
- 216524
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\( \newcommand{\dsum}{\displaystyle\sum\limits} \)
\( \newcommand{\dint}{\displaystyle\int\limits} \)
\( \newcommand{\dlim}{\displaystyle\lim\limits} \)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\id}{\mathrm{id}}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)
\( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\)
\( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\)
\( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\)
\( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\)
\( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\)
\( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\)
\( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\)
\( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)
\( \newcommand{\vectorA}[1]{\vec{#1}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorAt}[1]{\vec{\text{#1}}} % arrow\)
\( \newcommand{\vectorB}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\( \newcommand{\vectorC}[1]{\textbf{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorD}[1]{\overrightarrow{#1}} \)
\( \newcommand{\vectorDt}[1]{\overrightarrow{\text{#1}}} \)
\( \newcommand{\vectE}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash{\mathbf {#1}}}} \)
\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \)
\(\newcommand{\longvect}{\overrightarrow}\)
\( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)
\(\newcommand{\avec}{\mathbf a}\) \(\newcommand{\bvec}{\mathbf b}\) \(\newcommand{\cvec}{\mathbf c}\) \(\newcommand{\dvec}{\mathbf d}\) \(\newcommand{\dtil}{\widetilde{\mathbf d}}\) \(\newcommand{\evec}{\mathbf e}\) \(\newcommand{\fvec}{\mathbf f}\) \(\newcommand{\nvec}{\mathbf n}\) \(\newcommand{\pvec}{\mathbf p}\) \(\newcommand{\qvec}{\mathbf q}\) \(\newcommand{\svec}{\mathbf s}\) \(\newcommand{\tvec}{\mathbf t}\) \(\newcommand{\uvec}{\mathbf u}\) \(\newcommand{\vvec}{\mathbf v}\) \(\newcommand{\wvec}{\mathbf w}\) \(\newcommand{\xvec}{\mathbf x}\) \(\newcommand{\yvec}{\mathbf y}\) \(\newcommand{\zvec}{\mathbf z}\) \(\newcommand{\rvec}{\mathbf r}\) \(\newcommand{\mvec}{\mathbf m}\) \(\newcommand{\zerovec}{\mathbf 0}\) \(\newcommand{\onevec}{\mathbf 1}\) \(\newcommand{\real}{\mathbb R}\) \(\newcommand{\twovec}[2]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\ctwovec}[2]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\threevec}[3]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cthreevec}[3]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fourvec}[4]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfourvec}[4]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\fivevec}[5]{\left[\begin{array}{r}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\cfivevec}[5]{\left[\begin{array}{c}#1 \\ #2 \\ #3 \\ #4 \\ #5 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\mattwo}[4]{\left[\begin{array}{rr}#1 \amp #2 \\ #3 \amp #4 \\ \end{array}\right]}\) \(\newcommand{\laspan}[1]{\text{Span}\{#1\}}\) \(\newcommand{\bcal}{\cal B}\) \(\newcommand{\ccal}{\cal C}\) \(\newcommand{\scal}{\cal S}\) \(\newcommand{\wcal}{\cal W}\) \(\newcommand{\ecal}{\cal E}\) \(\newcommand{\coords}[2]{\left\{#1\right\}_{#2}}\) \(\newcommand{\gray}[1]{\color{gray}{#1}}\) \(\newcommand{\lgray}[1]{\color{lightgray}{#1}}\) \(\newcommand{\rank}{\operatorname{rank}}\) \(\newcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\col}{\text{Col}}\) \(\renewcommand{\row}{\text{Row}}\) \(\newcommand{\nul}{\text{Nul}}\) \(\newcommand{\var}{\text{Var}}\) \(\newcommand{\corr}{\text{corr}}\) \(\newcommand{\len}[1]{\left|#1\right|}\) \(\newcommand{\bbar}{\overline{\bvec}}\) \(\newcommand{\bhat}{\widehat{\bvec}}\) \(\newcommand{\bperp}{\bvec^\perp}\) \(\newcommand{\xhat}{\widehat{\xvec}}\) \(\newcommand{\vhat}{\widehat{\vvec}}\) \(\newcommand{\uhat}{\widehat{\uvec}}\) \(\newcommand{\what}{\widehat{\wvec}}\) \(\newcommand{\Sighat}{\widehat{\Sigma}}\) \(\newcommand{\lt}{<}\) \(\newcommand{\gt}{>}\) \(\newcommand{\amp}{&}\) \(\definecolor{fillinmathshade}{gray}{0.9}\)- تمام اهداف دقیق ذکر شده در هر بخش را انجام دهید.
- طراحی یک سنتز چند مرحله ای با استفاده از یک یا چند واکنش معرفی شده در این فصل، همراه با هر تعداد از واکنش هایی که تا به امروز مطالعه کرده اید.
- حل مشکلات «نقشه راه» که ممکن است نیاز به دانش شیمی اترها، اپوکسیدها، تیول ها و سولفیدها داشته باشد، علاوه بر هر یک از مواد مورد مطالعه شما تا این مرحله در شیمی آلی.
- تعریف و استفاده در متن، اصطلاحات کلیدی معرفی شده در این فصل.
ما باید به شیوه ای بسیار سنتی، با بحث در مورد نامگذاری اترها شروع کنیم. سپس توضیح خواهیم داد که چگونه اترها ممکن است در آزمایشگاه تهیه شوند و در مورد بی اثر بودن نسبی این ترکیبات بحث خواهیم کرد. بحث در مورد شیمی اترهای چرخه ای، با تاکید ویژه بر آماده سازی و واکنش اپوکسیدها (اترهای چرخه ای حاوی یک حلقه سه عضو) دنبال می شود. سپس ما اترترهای تاج را معرفی خواهیم کرد - ترکیباتی که از حلقه های بزرگ حاوی چندین اتم اکسیژن و خواص اسپکتروسکوپی اترها تشکیل شده اند. این واحد با توصیف شیمی تیول ها و سولفیدها، آنالوگ های حاوی گوگرد الکل ها و اترها نزدیک خواهد شد.
- ۸.۱: چرا این فصل؟
- این فصل پوشش گروههای عاملی را با پیوندهای تکی C—O و C-S که در فصل دربارهٔ الکلها و فنولها آغاز شده بود، به پایان میرساند. ما در درجه اول بر روی اترها تمرکز خواهیم کرد و قبل از رفتن به پوشش گسترده ای از ترکیبات با پیوندهای دوگانه C=O در فصل های آخر، فقط نگاهی کوتاه به تیول ها و سولفیدها می اندازیم.
- 8.2: نام ها و خواص اترها
- اترها از بسیاری جهات نسبتاً پایدار و غیر واکنشی هستند، اما برخی از اترها به آرامی با اکسیژن موجود در هوا واکنش نشان می دهند تا پراکسیدها، ترکیباتی که حاوی پیوند O-O هستند، بدهند. پراکسیدهای اترهای با وزن مولکولی پایین مانند دی ایزوپروپیل اتر و تتراهیدروفوران حتی در مقادیر کم، انفجاری و بسیار خطرناک هستند. اترها به عنوان حلال در آزمایشگاه بسیار مفید هستند، اما همیشه باید با احتیاط استفاده شوند و نباید برای مدت زمان طولانی نگهداری شوند.
- 8.3: آماده سازی اترها
- روش های مختلفی برای تهیه اترها وجود دارد و دو مورد از محبوب ترین آنها سنتز اتر ویلیامسون و آلکوکسی-جیوه زدایی است. سنتز ویلیامسون شامل واکنش یون آلکوکسید با یک آلکیل هالید اولیه است که منجر به تشکیل اتر می شود. AlkoxyMercuration-demurcuration یک مسیر جایگزین با استفاده از الکل با آلکن ها و استات جیوه فراهم می کند. هر دو روش معمولاً برای تولید اترها استفاده می شوند که به عنوان حلال یا واسطه در واکنش ها عمل می کنند.
- 8.4: واکنش های اترها - شکاف اسیدی
- در شرایط اسیدی، اترها را می توان با استفاده از هالیدهای هیدروژن (HX) به آلکیل هالیدها و الکل ها تقسیم کرد. این فرآیند شامل پروتون کردن اکسیژن اتر است و آن را به یک گروه ترک بهتر تبدیل می کند. مکانیسم های مختلف واکنش بسته به اینکه آیا اتر اولیه، ثانویه یا سوم است، رخ می دهد. برای اترهای اولیه و ثانویه، واکنش SN2 اتفاق می افتد، در حالی که برای اترهای سوم، مکانیسم SN1 رایج تر است.
- ۸.۵: اترهای حلقوی - اپوکسیدها
- اترهای حلقوی، به ویژه اپوکسیدها، که اترهای حلقه ای سه عضوی هستند که به دلیل واکنش پذیری بالا به دلیل کرنش حلقه ای شناخته می شوند. این روش های آماده سازی اپوکسیدها را توضیح می دهد، مانند آلکن ها با استفاده از اسیدهای پراکسیدی یا از طریق تشکیل هالوهیدرین و به دنبال آن چرخه سازی درون مولکولی. واکنش پذیری اپوکسیدها برجسته شده است، از جمله واکنش های باز شدن حلقه نوکلئوفیلی که می تواند به محصولات مختلف بر اساس شرایط واکنش منجر شود.
- 8.6: واکنش اپوکسیدها - باز شدن حلقه
- واکنش اپوکسیدها اغلب بر فرایندهای باز شدن حلقه تمرکز دارد. اپوکسیدها، به دلیل ساختار حلقه ای سه عضوی تحت فشار، بسیار واکنش پذیر هستند. آنها تحت واکنش های باز شدن حلقه نوکلئوفیلی قرار می گیرند که می تواند در شرایط اسیدی یا بازی رخ دهد. در شرایط اسیدی، هسته دوست به کربن جایگزین شده بیشتر حمله می کند، در حالی که در شرایط پایه، به کربن کمتر جایگزین حمله می کند. این واکنشها بهطور گستردهای در سنتز آلی برای تولید انواع ترکیبات مورد استفاده قرار میگیرند.
- 8.7: تاج اترها
- اترهای تاج ترکیبات حلقوی هستند که از یک حلقه حاوی چندین گروه اتر تشکیل شده اند. این اترها می توانند کاتیون های فلزی را در داخل ساختار حلقه خود به دام بیندازند و کمپلکسهایی را تشکیل دهند که هم در سنتز آلی و هم در شیمی تجزیه مفید هستند. اترهای تاج می توانند به طور انتخابی یون های خاصی را بر اساس اندازه حلقه اتر متصل کنند، و آنها را در جداسازی و انتقال یون ها در سراسر غشاء ارزشمند می کند. آنها همچنین در کاتالیز انتقال فاز نقش دارند.
- 8.8: تیول ها و سولفیدها
- تیول ها و سولفیدها ترکیبات آلی حاوی گوگرد مشابه الکل ها و اترها هستند. تیول ها (گروه -SH) به دلیل بوی قوی خود قابل توجه هستند و دی سولفیدها را تشکیل می دهند که در پروتئین ها بسیار مهم هستند. سولفیدها حاوی گوگرد متصل به دو کربن هستند و میتوانند به سولفوکسیدها یا سولفونها اکسید شوند. این ترکیبات هم در فرایندهای زیستی و هم در شیمی آلی مهم هستند.
- 8.9: طیف سنجی اترها
- طیف سنجی اترها بر شناسایی و تجزیه و تحلیل ترکیبات اتر با استفاده از تکنیک هایی مانند مادون قرمز (IR)، رزونانس مغناطیسی هسته ای (NMR) و طیف سنجی جرمی (MS) تمرکز دارد. طیفهای IR کششهای C-O را نمایش میدهند، در حالی که NMR به تمایز اتمهای هیدروژن بر اساس محیطشان کمک میکند. اترها به طور معمول قله های متمایز را در این روش ها نشان می دهند، به شیمیدانان اجازه می دهد تا جزئیات ساختاری را تعیین کنند و هویت ترکیب را تأیید کنند.
- 8.10: مواد شیمیایی - رزین های اپوکسی و چسب ها
- رزین های اپوکسی، تشکیل شده از اپوکسیدها، چسبندگی قوی و مقاومت در برابر عوامل محیطی را نشان می دهند. آنها به طور گسترده ای در پوشش ها، چسب ها و مواد کامپوزیت به دلیل دوام و قابلیت انعطاف پذیری آنها استفاده می شود. شیمی این مواد امکان سفارشی سازی در کاربردهای مختلف صنعتی را فراهم می کند.
- 8.12: خلاصه
- این فصل پوشش گروه های عاملی با پیوندهای منفرد C-O و C-S را به پایان رسانده است، که در درجه اول بر اترها، اپوکسیدها، تیول ها و سولفیدها تمرکز دارد. اترها ترکیباتی هستند که دارای دو گروه آلی هستند که به یک اتم اکسیژن، ROR′ پیوند دارند. گروه های آلی می توانند آلکیل، وینیلیک یا آریل باشند و اتم اکسیژن می تواند در یک حلقه یا در یک زنجیره باز باشد. اترها توسط سنتز اتر ویلیامسون یا واکنش آلکوکسیمراسیون تهیه می شوند.
- 8.13: خلاصه ای از واکنش ها
- این بخش واکنش های کلیدی شامل اترها، اپوکسیدها، تیول ها و سولفیدها را خلاصه می کند. این شکل گیری و شکاف اترها، و همچنین واکنش پذیری اپوکسیدها در حملات نوکلئوفیلی را مشخص می کند. علاوه بر این، آن را در مورد واکنش های تیول ها و سولفیدها، از جمله اکسیداسیون و تشکیل دی سولفیدها بحث می کند. اهمیت این ترکیبات در سنتز آلی و نقش عملکردی آنها در واکنش های شیمیایی مختلف مورد تأکید قرار می گیرد.
- 8.15: پیش نمایش شیمی کربونیل
- این بخش شیمی کربونیل را معرفی می کند، با تمرکز بر خواص و واکنش پذیری ترکیبات کربونیل، که شامل آلدئیدها و کتون ها هستند. این ترکیبات به دلیل نقشی که در واکنش های مختلف مانند افزودن نوکلئوفیل دارند، در شیمی آلی قابل توجه هستند. درک ساختار و رفتار آنها برای بررسی واکنش های آلی پیچیده تر ضروری است.