4.7: Entropy

Malengo ya kujifunza

Mwishoni mwa sehemu hii utakuwa na uwezo wa:

• Eleza maana ya entropy
• Tumia mabadiliko ya entropy kwa michakato rahisi

Sheria ya pili ya thermodynamics inaonyeshwa vizuri kwa suala la mabadiliko katika kutofautiana kwa thermodynamic inayojulikana kama entropy, ambayo inawakilishwa na ishara S. Entropy, kama nishati ya ndani, ni kazi ya serikali. Hii ina maana kwamba wakati mfumo unafanya mpito kutoka hali moja hadi nyingine, mabadiliko katika entropy\(\Delta S\) ni huru ya njia na inategemea tu vigezo vya thermodynamic ya majimbo mawili.

Tunazingatia kwanza\(\Delta S\) kwa mfumo unaofanywa mchakato wa kurekebishwa kwa joto la mara kwa mara. Katika kesi hiyo, mabadiliko katika entropy ya mfumo hutolewa na

\[\Delta S = \dfrac{Q}{T}, \label{eq1}\]

ambapo joto\(Q\) limebadilishwa na mfumo uliowekwa kwenye joto T (katika kelvin). Ikiwa mfumo unachukua joto-yaani, na\(Q > 0\) - entropy ya mfumo huongezeka. Kwa mfano, tuseme gesi inachukuliwa kwa joto la mara kwa mara la 300 K huku inachukua 10 J ya joto katika mchakato unaobadilishwa. Kisha kutoka Equation\ ref {eq1}, mabadiliko ya entropy ya gesi ni

\[\Delta S = \dfrac{10 \, J}{300 \, K} = 0.033 \, J/K.\]

Vile vile, kama gesi inapoteza 5.0 J ya joto; yaani\(Q = -5.0 \, J\), kwa joto\(T = 200 \, K\), tuna mabadiliko ya entropy ya mfumo uliotolewa na

\[\Delta S = \dfrac{-5.0 \, J}{200 \, K} = -0.025 \, J/K.\]

Mfano\(\PageIndex{1}\): Entropy Change of Melting Ice

Joto huongezwa polepole kwa chunk ya 50-g ya barafu\(0^oC\) hadi ikayeyuka kabisa ndani ya maji kwa joto sawa. Mabadiliko ya entropy ya barafu ni nini?

Mkakati

Kwa sababu mchakato ni polepole, tunaweza kukadiria kama mchakato wa kurekebishwa. Joto ni mara kwa mara, na kwa hiyo tunaweza kutumia Equation\ ref {eq1} katika hesabu.

Suluhisho

Barafu huyeyuka kwa kuongeza joto:\[Q = mL_f = 50 \, g \times 335 \, J/g = 16.8 \, kJ. \nonumber\]

Katika mchakato huu wa kubadilishwa, joto la mchanganyiko wa maji ya barafu linawekwa saa\(0^oC\) au 273 K. sasa\(\Delta S = Q/T\), mabadiliko ya entropy ya barafu ni

\[\Delta S = \dfrac{16.8 \, kJ}{273 \, K} = 61.5 \, J/K \nonumber\]

wakati melts kwa maji katika\(0^oC\).

Umuhimu

Wakati wa mabadiliko ya awamu, hali ya joto ni mara kwa mara, inatuwezesha kutumia Equation\ ref {eq1} kutatua tatizo hili. Equation hiyo pia inaweza kutumika kama tumebadilika kutoka kiowevu hadi awamu ya gesi, kwani joto halibadilika wakati wa mchakato huo ama.

Mabadiliko katika entropy ya mfumo wa mabadiliko ya kiholela, yanayobadilishwa ambayo joto sio lazima mara kwa mara hufafanuliwa na kurekebisha\(\Delta S = Q/T\). Fikiria mfumo unaofanya mpito kutoka hali A hadi B katika hatua ndogo, za kipekee. Joto linalohusishwa na majimbo haya ni\(T_A\)\(T_B\), kwa mtiririko huo. Wakati wa kila hatua ya mpito, mfumo hubadilishana joto kwa\(\Delta Q_i\) reversibly kwa joto\(T_i\). Hii inaweza kukamilika kwa majaribio kwa kuweka mfumo katika mawasiliano ya joto na idadi kubwa ya mabwawa ya joto ya joto tofauti\(T_i\), kama ilivyoonyeshwa kwenye Mchoro\(\PageIndex{1}\). Mabadiliko katika entropy kwa kila hatua ni\(\Delta S_i = Q_i/T_i\). Mabadiliko ya wavu katika entropy ya mfumo wa mpito ni

\[\Delta S = S_B - S_A = \sum_i \Delta S_i = \sum_i \dfrac{\Delta Q_i}{T_i}. \nonumber\]

Sasa kuchukua kikomo kama\(\Delta Q_i \rightarrow 0\), na idadi ya hatua inakaribia infinity. Kisha, badala ya summation kwa muhimu, tunapata

\[\Delta S = S_B - S_A = \int_A^B \dfrac{dQ}{T}, \label{eq5} \]

ambapo muhimu inachukuliwa kati ya hali ya awali A na hali ya mwisho B. Equation hii halali tu ikiwa mpito kutoka A hadi B inarekebishwa.

Kielelezo\(\PageIndex{1}\): Gesi huongezeka kwa shinikizo la mara kwa mara kama joto lake linaongezeka kwa hatua ndogo kupitia matumizi ya mfululizo wa mabwawa ya joto.

Kwa mfano, hebu kuamua wavu entropy mabadiliko ya inja kubadilishwa wakati inakabiliwa moja Carnot mzunguko. Katika hatua za adiabatic 2 na 4 za mzunguko ulioonyeshwa kwenye Kielelezo\(\PageIndex{1}\), hakuna kubadilishana joto hufanyika, hivyo\(\Delta S_2 = \Delta S_4 = \int dQ/T = 0\). Katika hatua ya 1, inji inachukua\(Q_h\) joto kwa joto\(T_h\), hivyo mabadiliko yake ya entropy ni\(\Delta S_1 = Q_h/T_h\). Vile vile, katika hatua ya 3,\(\Delta S_3 = -Q_c/T_c\). Entropy wavu mabadiliko ya inji katika mzunguko mmoja wa operesheni ni basi

\[\Delta S_E = \Delta S_1 + \Delta S_2 + \Delta S_3 + \Delta S_4 = \dfrac{Q_h}{T_h} - \dfrac{Q_c}{T_c}.\]

Hata hivyo, tunajua kwamba kwa inji ya Carnot,

\[\dfrac{Q_h}{T_h} = \dfrac{Q_c}{T_c},\]

kwa hivyo

\[\Delta S_E = 0.\]

Hakuna mabadiliko ya wavu katika entropy ya inji ya Carnot juu ya mzunguko kamili. Ingawa matokeo haya yalipatikana kwa kesi fulani, uhalali wake unaweza kuonyeshwa kuwa zaidi ya jumla: Hakuna mabadiliko halisi katika entropy ya mfumo unaofanyika mchakato wowote wa kurekebishwa. Kihisabati, tunaandika kauli hii kama

\[\oint dS = \oint \dfrac{dQ}{T} = 0 \label{eq10}\]

ambapo\(\oint\) inawakilisha muhimu juu ya njia imefungwa kubadilishwa.

Tunaweza kutumia Equation\ ref {eq10} kuonyesha kwamba mabadiliko ya entropy ya mfumo unaofanyiwa mchakato unaobadilishwa kati ya majimbo mawili yaliyopewa ni njia huru. Njia ya kiholela, imefungwa kwa mzunguko wa kurekebishwa ambayo hupita kupitia majimbo A na B inavyoonekana kwenye Mchoro\(\PageIndex{2}\). Kutoka Equation\ ref {eq10}, tunajua kwamba\(\oint dS = 0\) kwa njia hii imefungwa. Tunaweza kugawanya muhimu hii katika makundi mawili, moja pamoja mimi, ambayo inaongoza kutoka A hadi B, nyingine pamoja II, ambayo inaongoza kutoka B hadi A. Kisha

\[\left[\int_A^BdS\right]_I + \left[\int_B^A dS\right]_{II} = 0\]

Tangu mchakato ni kubadilishwa,

\[\left[\int_A^B dS\right] = \left[\int_A^B dS\right] \nonumber\]

Kielelezo\(\PageIndex{2}\): Kitanzi kilichofungwa kinachopita kupitia majimbo A na B kinawakilisha mzunguko unaobadilishwa.

Kwa hiyo, mabadiliko ya entropy katika kwenda kutoka A hadi B ni sawa kwa njia I na II. Kwa kuwa njia I na II ni kiholela, njia za kubadilishwa, mabadiliko ya entropy katika mpito kati ya majimbo mawili ya usawa ni sawa kwa michakato yote inayobadilishwa kujiunga na majimbo haya. Entropy, kama nishati ya ndani, kwa hiyo ni kazi ya serikali.

Nini kinatokea ikiwa mchakato haukubaliki? Wakati mchakato haukubaliki, tunatarajia entropy ya mfumo uliofungwa, au mfumo na mazingira yake (ulimwengu), kuongezeka. Kwa hiyo tunaweza kuandika tena maneno haya kama

\[\Delta S \geq 0,\nonumber \]

\(S\)wapi entropy ya jumla ya mfumo uliofungwa au ulimwengu mzima, na ishara sawa ni kwa mchakato wa kurekebishwa. Ukweli ni taarifa ya entropy ya sheria ya pili ya thermodynamics:

Sheria ya Pili ya Thermodynamics (taarifa ya Entropy)

Entropy ya mfumo uliofungwa na ulimwengu wote hauwezi kupungua.

Tunaweza kuonyesha kwamba kauli hii inafanana na kauli ya Kelvin, kauli ya Clausius, na kanuni ya Carnot.

Mfano\(\PageIndex{2}\): Entropy Change of a System during an Isobaric Process

Kuamua mabadiliko ya entropy ya kitu cha molekuli m na joto maalum c kilichopozwa haraka (na bila kubadilika) kwa shinikizo la mara kwa mara kutoka\(T_h\) kwa\(T_c\).

Mkakati

Mchakato huo umeelezwa wazi kama mchakato usioweza kurekebishwa; kwa hiyo, hatuwezi kuhesabu tu mabadiliko ya entropy kutoka kwa mchakato halisi. Hata hivyo, kwa sababu entropy ya mfumo ni kazi ya serikali, tunaweza kufikiria mchakato wa kurekebishwa unaoanza kutoka hali hiyo ya awali na kuishia katika hali ya mwisho iliyotolewa. Kisha, mabadiliko ya entropy ya mfumo hutolewa na Equation\ ref {eq5},\(\Delta S = \int_A^B dQ/T\).

Suluhisho

Ili kuchukua nafasi ya baridi hii ya haraka na mchakato unaoendelea kwa reversibly, tunadhani kwamba kitu cha moto kinawekwa katika mawasiliano ya joto na hifadhi za joto za baridi ambazo joto huanzia\(T_h\) hadi\(T_c\). Katika mpito mbadala, kitu kupoteza kiasi infinitesimal ya joto dQ, hivyo tuna

\[\Delta S = \int_{T_h}^{T_c} \dfrac{dQ}{T}. \nonumber\]

Kutoka kwa ufafanuzi wa uwezo wa joto, dQ ndogo ya kubadilishana kwa kitu ni kuhusiana na mabadiliko yake ya joto dT na

\[dQ = mcdT. \nonumber\]

Kubadilisha dQ hii katika kujieleza kwa\(\Delta S\) sisi kupata mabadiliko entropy ya kitu kama ni kilichopozwa katika shinikizo mara kwa mara kutoka\(T_h\) kwa\(T_c\):

\[\Delta S = \int_{T_h}^{T_c} \dfrac{mcdT}{T} = mcln\dfrac{T_c}{T_h}. \nonumber\]

Kumbuka kwamba\(\Delta S < 0\) hapa kwa sababu\(T_c > T_h\). Kwa maneno mengine, kitu amepoteza baadhi entropy. Lakini kama sisi kuhesabu chochote ni kutumika kuondoa joto kutoka kitu, sisi bado kuishia na\(S_{universe} > 0\) kwa sababu mchakato ni Malena.

Umuhimu

Ikiwa hali ya joto hubadilika wakati wa mtiririko wa joto, lazima uweke ndani ya muhimu ili kutatua mabadiliko katika entropy. Ikiwa, hata hivyo, joto ni mara kwa mara, unaweza kuhesabu tu mabadiliko ya entropy kama mtiririko wa joto umegawanyika na joto.

Mfano\(\PageIndex{3}\): Stirling Engine

Hatua za inji ya Stirling inayobadilishwa ni kama ifuatavyo. Kwa tatizo hili, tutatumia 0.0010 mol ya gesi ya monatomiki ambayo huanza kwa joto la\(133^oC\) na kiasi\(0.10 m^3\) ambacho kitaitwa hatua A. Kisha huenda kupitia hatua zifuatazo:

1. Hatua ya AB: upanuzi wa isothermal\(33^oC\) kutoka\(0.20 \, m^3\) kwa\(0.10 \, m^3\)
2. Hatua ya BC: baridi ya isochoric\(33^oC\)
3. Hatua ya CD: compression isothermal\(33^oC\) kutoka\(0.20 \, m^3\) kwa\(0.10 \, m^3\)
4. Hatua DA: inapokanzwa isochoric nyuma\(133^oC\) na\(0.10 \, m^3\)

(a) Chora mchoro wa PV kwa inji ya Stirling na maandiko sahihi.

(b) Jaza meza ifuatayo.

Hatua	W (J)	Q (J)	\(\Delta S\)(J/K)
Hatua ya AB			\ (\ Delta S\) (J/K) ">
Hatua KK			\ (\ Delta S\) (J/K) ">
CD ya hatua			\ (\ Delta S\) (J/K) ">
Hatua DA			\ (\ Delta S\) (J/K) ">
Mzunguko kamili			\ (\ Delta S\) (J/K) ">

(c) Ufanisi wa inji ya Stirling unalinganishaje na inji ya Carnot inayofanya kazi ndani ya hifadhi mbili za joto sawa?

Mkakati

Kutumia sheria bora ya gesi, uhesabu shinikizo kwa kila hatua ili waweze kuitwa kwenye mchoro wa PV. Kazi ya Isothermal imehesabiwa kwa kutumia\(W = nRT \, ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\), na mchakato wa isochoric hauna kazi iliyofanyika. Mtiririko wa joto huhesabiwa kutoka kwa sheria ya kwanza ya thermodynamics,\(Q = \Delta E_{int} - W\) ambapo\(\Delta E_{int} = \frac{3}{2}nR\Delta T\) kwa gesi za monatomic. Hatua za Isothermal zina mabadiliko katika entropy ya Swali/T, wakati hatua za isochoric zina\(\Delta S = \frac{3}{2}n R \, ln \left(\frac{T_2}{T_1} \right)\). Ufanisi wa inji ya joto huhesabiwa kwa kutumia\(e_{Stir} = W/Q_h\).

Suluhisho

1. Grafu inavyoonyeshwa hapa chini.

2. Jedwali la kukamilika linaonyeshwa hapa chini.

   Hatua	W (J)	Q (J)	\(\Delta S\)(J/K)
   Hatua AB Isotherm	2.3	2.3	\ (\ Delta S\) (J/K) "> 0.0057
   Hatua BC Isochoric	0	—1.2	\ (\ Delta S\) (J/K) "> 0.0035
   Hatua CD Isotherm	—1.8	—1.8	\ (\ Delta S\) (J/K) ">-0.0059
   Hatua DA Isochoric	0	1.2	\ (\ Delta S\) (J/K) ">-0.0035
   Mzunguko kamili	0.5	0.5	\ (\ Delta S\) (J/K) ">~ 0

3. Ufanisi wa inji ya joto ya Stirling ni\[e_{Stir} = W/Q_h = (Q_{AB} + Q_{CD})/(Q_{AB} + Q{DA}) = 0.5/4.5 = 0.11. \nonumber\]

If this were a Carnot engine operating between the same heat reservoirs, its efficiency would be

\[e_{Car} = 1 - \left(\dfrac{T_c}{T_h} \right) = 0.25 \nonumber\]

Therefore, the Carnot engine would have a greater efficiency than the Stirling engine.

Significance

In the early days of steam engines, accidents would occur due to the high pressure of the steam in the boiler. Robert Stirling developed an engine in 1816 that did not use steam and therefore was safer. The Stirling engine was commonly used in the nineteenth century, but developments in steam and internal combustion engines have made it difficult to broaden the use of the Stirling engine.

The Stirling engine uses compressed air as the working substance, which passes back and forth between two chambers with a porous plug, called the regenerator, which is made of material that does not conduct heat as well. In two of the steps, pistons in the two chambers move in phase.