20.3 : Aldéhydes, cétones, acides carboxyliques et esters
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- Décrire la structure et les propriétés des aldéhydes, des cétones, des acides carboxyliques et des esters
Une autre classe de molécules organiques contient un atome de carbone relié à un atome d'oxygène par une double liaison, communément appelée groupe carbonyle. Le carbone plan trigonal du groupe carbonyle peut se fixer à deux autres substituants, ce qui donne naissance à plusieurs sous-familles (aldéhydes, cétones, acides carboxyliques et esters) décrites dans cette section.
Aldéhydes et cétones
Les aldéhydes et les cétones contiennent un groupe carbonyle, un groupe fonctionnel doté d'une double liaison carbone-oxygène. Les noms des composés aldéhydiques et cétoniques sont dérivés selon des règles de nomenclature similaires à celles des alcanes et des alcools, et incluent les suffixes d'identification de classe -al et -one, respectivement.
Dans un aldéhyde, le groupe carbonyle est lié à au moins un atome d'hydrogène. Dans une cétone, le groupe carbonyle est lié à deux atomes de carbone. Sous forme de texte, un groupe aldéhyde est représenté par —CHO ; une cétone est représentée par —C (O) — ou —CO—.
Dans les aldéhydes comme dans les cétones, la géométrie autour de l'atome de carbone du groupe carbonyle est trigonale planaire ; l'atome de carbone présente une hybridation sp 2. Deux des orbitales sp 2 de l'atome de carbone du groupe carbonyle sont utilisées pour former des liaisons σ avec les autres atomes de carbone ou d'hydrogène d'une molécule. L'orbitale hybride sp 2 restante forme une liaison σ avec l'atome d'oxygène. L'orbitale p non hybridée de l'atome de carbone du groupe carbonyle chevauche une orbitale p de l'atome d'oxygène pour former la liaison π dans la double liaison.
Comme la\(\mathrm{C=O}\) liaison dans le dioxyde de carbone, la\(\mathrm{C=O}\) liaison d'un groupe carbonyle est polaire (rappelons que l'oxygène est nettement plus électronégatif que le carbone et que les électrons partagés sont attirés vers l'atome d'oxygène et s'éloignent de l'atome de carbone). De nombreuses réactions des aldéhydes et des cétones commencent par la réaction entre une base de Lewis et l'atome de carbone situé à l'extrémité positive de la\(\mathrm{C=O}\) liaison polaire pour donner un intermédiaire instable qui subit ensuite un ou plusieurs réarrangements structuraux pour former le produit final (Figure\(\PageIndex{1}\)).
L'importance de la structure moléculaire dans la réactivité des composés organiques est illustrée par les réactions qui produisent des aldéhydes et des cétones. Nous pouvons préparer un groupe carbonyle par oxydation d'un alcool. Pour les molécules organiques, on dit que l'oxydation d'un atome de carbone se produit lorsqu'une liaison carbone-hydrogène est remplacée par une liaison carbone-oxygène. La réaction inverse, qui consiste à remplacer une liaison carbone-oxygène par une liaison carbone-hydrogène, est une réduction de cet atome de carbone. Rappelons que l'oxygène se voit généralement attribuer un indice d'oxydation de -2, sauf s'il est élémentaire ou lié à un fluor. Un indice d'oxydation de +1 est généralement attribué à l'hydrogène, sauf s'il est fixé à un métal. Comme le carbone n'a pas de règle spécifique, son nombre d'oxydation est déterminé algébriquement en factorisant les atomes auxquels il est attaché et la charge globale de la molécule ou de l'ion. En général, un atome de carbone attaché à un atome d'oxygène aura un indice d'oxydation plus positif et un atome de carbone attaché à un atome d'hydrogène aura un indice d'oxydation plus négatif. Cela devrait correspondre parfaitement à votre compréhension de la polarité des liaisons C—O et C—H. Les autres réactifs et produits possibles de ces réactions n'entrent pas dans le cadre de ce chapitre. Nous nous concentrerons donc uniquement sur les modifications des atomes de carbone :
Le méthane représente la forme complètement réduite d'une molécule organique contenant un atome de carbone. Le remplacement séquentiel de chacune des liaisons carbone-hydrogène par une liaison carbone-oxygène conduirait à un alcool, puis à un aldéhyde, puis à un acide carboxylique (discuté plus loin) et, enfin, au dioxyde de carbone :
\[\ce{CH4⟶CH3OH⟶CH2O⟶HCO2H⟶CO2} \nonumber \]
Quels sont les nombres d'oxydation des atomes de carbone dans les molécules présentées ici ?
Solution
Dans cet exemple, nous pouvons calculer le nombre d'oxydation (consultez le chapitre sur les réactions d'oxydoréduction si nécessaire) pour l'atome de carbone dans chaque cas (notez comment cela deviendrait difficile pour des molécules plus grosses contenant des atomes de carbone et des atomes d'hydrogène supplémentaires, c'est pourquoi les chimistes organiques utilisent la définition traitant du remplacement des liaisons C—H par des liaisons C—O décrites).
- Pour le CH 4, l'atome de carbone porte un indice d'oxydation de -4 (les atomes d'hydrogène se voient attribuer un numéro d'oxydation de +1 et l'atome de carbone équilibre cela en ayant un indice d'oxydation de -4)
- Pour l'alcool (dans ce cas, le méthanol), l'atome de carbone a un indice d'oxydation de -2 (l'atome d'oxygène est attribué à -2, les quatre atomes d'hydrogène sont affectés à chacun +1, et l'atome de carbone équilibre la somme en ayant un indice d'oxydation de -2 ; notez que par rapport à l'atome de carbone du CH 4, ce carbone équilibre la somme en ayant un indice d'oxydation de -2 ; notez que par rapport à l'atome de carbone du CH 4 (l'atome a perdu deux électrons, il a donc été oxydé)
- Pour l'aldéhyde, le nombre d'oxydation de l'atome de carbone est de 0 (—2 pour l'atome d'oxygène et +1 pour chaque atome d'hydrogène est déjà équilibré à 0, donc le nombre d'oxydation de l'atome de carbone est de 0)
- Pour l'acide carboxylique, le nombre d'oxydation de l'atome de carbone est +2 (deux atomes d'oxygène chacun à —2 et deux atomes d'hydrogène à +1)
- Pour le dioxyde de carbone, le nombre d'oxydation de l'atome de carbone est de +4 (ici, l'atome de carbone doit équilibrer la somme —4 des deux atomes d'oxygène).
Indiquez si les atomes de carbone marqués dans les trois molécules ici sont oxydés ou réduits par rapport à l'atome de carbone marqué dans l'éthanol :
Dans ce cas, il n'est pas nécessaire de calculer les états d'oxydation ; il suffit de comparer les types d'atomes liés aux atomes de carbone marqués :
- Répondez à une
-
réduit (liaison à l'atome d'oxygène remplacée par liaison à l'atome d'hydrogène) ;
- Réponse b
-
oxydé (une liaison à l'atome d'hydrogène remplacée par une liaison à l'atome d'oxygène) ;
- Réponse c
-
oxydé (2 liaisons à des atomes d'hydrogène ont été remplacées par des liaisons à un atome d'oxygène)
Les aldéhydes sont généralement préparés par oxydation d'alcools dont le groupe fonctionnel —OH est situé sur l'atome de carbone à l'extrémité de la chaîne d'atomes de carbone de l'alcool :
Les alcools qui ont leurs groupes -OH au milieu de la chaîne sont nécessaires à la synthèse d'une cétone, ce qui nécessite que le groupe carbonyle soit lié à deux autres atomes de carbone :
Un alcool dont le groupe —OH est lié à un atome de carbone qui n'est lié à aucun atome de carbone ou à un autre atome de carbone formera un aldéhyde. Un alcool dont le groupe —OH est lié à deux autres atomes de carbone formera une cétone. Si trois carbones sont attachés au carbone lié au —OH, la molécule n'aura pas de liaison C—H à remplacer, elle ne sera donc pas sensible à l'oxydation.
Le formaldéhyde, un aldéhyde de formule HCHO, est un gaz incolore à l'odeur âcre et irritante. Il est vendu dans une solution aqueuse appelée formol, qui contient environ 37 % de formaldéhyde en poids. Le formaldéhyde provoque la coagulation des protéines. Il tue donc les bactéries (et tout autre organisme vivant) et arrête de nombreux processus biologiques responsables de la décomposition des tissus. Ainsi, le formaldéhyde est utilisé pour la conservation des échantillons de tissus et l'embaumement des corps. Il est également utilisé pour stériliser le sol ou d'autres matériaux. Le formaldéhyde est utilisé dans la fabrication de la bakélite, un plastique dur à haute résistance chimique et électrique.
La diméthylcétone, CH 3 COCH 3, communément appelée acétone, est la cétone la plus simple. Il est fabriqué commercialement par fermentation de maïs ou de mélasse, ou par oxydation du 2-propanol. L'acétone est un liquide incolore. Parmi ses nombreuses utilisations, citons comme solvant pour la laque (y compris le vernis à ongles), l'acétate de cellulose, le nitrate de cellulose, l'acétylène, les plastiques et les vernis ; comme décapant pour peintures et vernis ; et comme solvant dans la fabrication de produits pharmaceutiques et chimiques.
Acides et esters carboxyliques
L'odeur du vinaigre est causée par la présence d'acide acétique, un acide carboxylique, dans le vinaigre. L'odeur des bananes mûres et de nombreux autres fruits est due à la présence d'esters, composés pouvant être préparés par réaction d'un acide carboxylique avec un alcool. Comme les esters n'ont pas de liaisons hydrogène entre les molécules, leur pression de vapeur est inférieure à celle des alcools et des acides carboxyliques dont ils sont dérivés (Figure\(\PageIndex{2}\)).
Les acides carboxyliques et les esters contiennent un groupe carbonyle avec un deuxième atome d'oxygène lié à l'atome de carbone du groupe carbonyle par une simple liaison. Dans un acide carboxylique, le deuxième atome d'oxygène se lie également à un atome d'hydrogène. Dans un ester, le deuxième atome d'oxygène se lie à un autre atome de carbone. Les noms des acides et des esters carboxyliques incluent des préfixes qui indiquent la longueur des chaînes carbonées dans les molécules et sont dérivés selon des règles de nomenclature similaires à celles des acides et des sels inorganiques (voir ces exemples) :
Les groupes fonctionnels d'un acide et d'un ester sont indiqués en rouge dans ces formules.
L'atome d'hydrogène du groupe fonctionnel d'un acide carboxylique va réagir avec une base pour former un sel ionique :
Les acides carboxyliques sont des acides faibles, c'est-à-dire qu'ils ne sont pas ionisés à 100 % dans l'eau. Généralement, environ 1 % seulement des molécules d'un acide carboxylique dissous dans l'eau sont ionisées à un moment donné. Les molécules restantes ne sont pas dissociées en solution.
Nous préparons des acides carboxyliques par oxydation d'aldéhydes ou d'alcools dont le groupe fonctionnel —OH est situé sur l'atome de carbone à l'extrémité de la chaîne d'atomes de carbone de l'alcool :
Les esters sont produits par la réaction d'acides avec des alcools. Par example, l'ester acétate d'éthyle, CH 3 CO 2 CH 2 CH 3, se forme lorsque l'acide acétique réagit avec l'éthanol :
L'acide carboxylique le plus simple est l'acide formique, HCO 2 H, connu depuis 1670. Son nom vient du mot latin formicus, qui signifie « fourmi » ; il a d'abord été isolé par la distillation de fourmis rouges. Elle est en partie responsable de la douleur et de l'irritation causées par les piqûres de fourmis et de guêpes et est responsable d'une odeur caractéristique des fourmis qui peut parfois être détectée dans leurs nids.
L'acide acétique, CH 3 CO 2 H, constitue 3 à 6 % de vinaigre. Le vinaigre de cidre est produit en laissant fermenter le jus de pomme sans oxygène. Les cellules de levure présentes dans le jus effectuent les réactions de fermentation. Les réactions de fermentation transforment le sucre présent dans le jus en éthanol, puis en acide acétique. L'acide acétique pur dégage une odeur pénétrante et provoque des brûlures douloureuses. C'est un excellent solvant pour de nombreux composés organiques et certains composés inorganiques, et il est essentiel à la production d'acétate de cellulose, un composant de nombreuses fibres synthétiques telles que la rayonne.
Les odeurs et saveurs distinctives et attrayantes de nombreuses fleurs, parfums et fruits mûrs sont dues à la présence d'un ou de plusieurs esters (Figure\(\PageIndex{3}\)). Parmi les esters naturels les plus importants figurent les graisses (telles que le saindoux, le suif et le beurre) et les huiles (telles que les huiles de lin, de coton et d'olive), qui sont des esters de l'alcool trihydroxylique glycérine, C 3 H 5 (OH) 3, avec de gros acides carboxyliques, tels que l'acide palmitique, le CH 3 (CH 2) 14 CO 2 H, acide stéarique, CH 3 (CH 2) 16 CO 2 H et acide oléique,\(\mathrm{CH_3(CH_2)_7CH=CH(CH_2)_7CO_2H}\). L'acide oléique est un acide insaturé ; il contient une\(\mathrm{C=C}\) double liaison. Les acides palmitique et stéarique sont des acides saturés qui ne contiennent pas de liaisons doubles ou triples.
Résumé
Les groupes fonctionnels liés au groupe carbonyle comprennent le groupe -CHO d'un aldéhyde, le groupe -CO— d'une cétone, le groupe -CO 2 H d'un acide carboxylique et le groupe -CO 2 R d'un ester. Le groupe carbonyle, une double liaison carbone-oxygène, est la structure clé de ces classes de molécules organiques : les aldéhydes contiennent au moins un atome d'hydrogène lié à l'atome de carbone carbonyle, les cétones contiennent deux groupes carbonés liés à l'atome de carbone carbonyle, les acides carboxyliques contiennent un groupe hydroxyle attaché à l'atome de carbone carbonyle, et les esters contiennent un atome d'oxygène attaché à un autre groupe carboné lié à l'atome de carbone carbonyle. Tous ces composés contiennent des atomes de carbone oxydés par rapport à l'atome de carbone d'un groupe alcool.
Lexique
- aldéhyde
- composé organique contenant un groupe carbonyle lié à deux atomes d'hydrogène ou à un atome d'hydrogène et à un substituant carboné
- groupe carbonyle
- atome de carbone lié deux fois à un atome d'oxygène
- acide carboxylique
- composé organique contenant un groupe carbonyle auquel est attaché un groupe hydroxyle
- ester
- composé organique contenant un groupe carbonyle auquel est attaché un atome d'oxygène lié à un substituant carboné
- cétone
- composé organique contenant un groupe carbonyle auquel sont attachés deux substituants carbonés