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19.2 : Chimie de coordination des métaux de transition

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    194008
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    Objectifs d'apprentissage
    • Énumérer les caractéristiques déterminantes des composés de coordination
    • Décrire les structures de complexes contenant des ligands monodentates et polydentés
    • Utiliser les règles de nomenclature standard pour nommer les composés de coordination
    • Expliquer et donner des exemples de l'isomérie géométrique et optique
    • Identifier plusieurs occurrences naturelles et technologiques des composés de coordination

    L'hémoglobine dans le sang, la chlorophylle des plantes vertes, la vitamine\(B_{12}\) et le catalyseur utilisé dans la fabrication du polyéthylène contiennent tous des composés de coordination. Les ions des métaux, en particulier les métaux de transition, sont susceptibles de former des complexes. Nombre de ces composés sont très colorés (Figure\(\PageIndex{1}\)). Dans la suite de ce chapitre, nous examinerons la structure et la liaison de ces composés remarquables.

    Figure\(\PageIndex{1}\) : Les ions métalliques qui contiennent une sous-couche d partiellement remplie forment généralement des ions complexes colorés ; les ions avec une sous-couche d vide (d 0) ou avec une sous-couche d remplie (d 10) forment généralement des complexes incolores. Cette figure montre, de gauche à droite, des solutions contenant des ions [M (H 2 O) 6] n+ avec M = Sc 3 + (d 0), Cr 3 + (d 3), Co 2 + (d 7), Ni 2 + (d 8), Cu 2 + (d 9) et Zn 2 + (d 10). (crédit : Sahar Atwa)
    Il y a six récipients qui sont chacun remplis d'un liquide de couleur différente. Le premier est clair, suivi du violet, du rouge, du bleu sarcelle et du bleu, et le dernier est également clair.

    Souvenez-vous que dans la plupart des composés des éléments du groupe principal, les électrons de valence des atomes isolés se combinent pour former des liaisons chimiques qui satisfont à la règle des octuors. Par exemple, les quatre électrons de valence du carbone se chevauchent avec les électrons de quatre atomes d'hydrogène pour former du CH 4. L'électron à valence unique quitte le sodium et s'ajoute aux sept électrons de valence du chlore pour former l'unité de formule ionique NaCl (Figure\(\PageIndex{2}\)). Les métaux de transition ne se lient normalement pas de cette façon. Ils forment principalement des liaisons covalentes coordonnées, une forme d'interaction acide-base de Lewis dans laquelle les deux électrons de la liaison sont fournis par un donneur (base de Lewis) à un accepteur d'électrons (acide de Lewis). L'acide de Lewis dans les complexes de coordination, souvent appelé ion métallique central (ou atome), est souvent un métal de transition ou un métal de transition interne, bien que les éléments du groupe principal puissent également former des composés de coordination. Les donneurs de bases de Lewis, appelés ligands, peuvent être une grande variété de produits chimiques : atomes, molécules ou ions. La seule exigence est qu'ils possèdent une ou plusieurs paires d'électrons, qui peuvent être données au métal central. Le plus souvent, il s'agit d'un atome donneur avec une seule paire d'électrons qui peuvent former une liaison coordonnée avec le métal.

    Figure\(\PageIndex{2}\) : (a) Les liaisons covalentes impliquent le partage d'électrons, et les liaisons ioniques impliquent le transfert d'électrons associés à chaque atome de liaison, comme l'indiquent les électrons colorés. (b) Cependant, les liaisons covalentes coordonnées impliquent que des électrons provenant d'une base de Lewis soient donnés à un centre métallique. Les paires isolées de six molécules d'eau forment des liaisons avec l'ion scandium pour former un complexe octaédrique. (Seules les paires données sont affichées.)

    La sphère de coordination est constituée de l'ion ou de l'atome métallique central et des ligands qui y sont attachés. Les crochets d'une formule entourent la sphère de coordination ; les espèces situées en dehors des crochets ne font pas partie de la sphère de coordination. Le numéro de coordination de l'ion ou de l'atome métallique central est le nombre d'atomes donneurs qui y sont liés. Le numéro de coordination de l'ion argent dans [Ag (NH 3) 2] + est de deux (Figure\(\PageIndex{3}\)). Pour l'ion cuivre (II) dans le [CuCl 4] 2−, le numéro de coordination est de quatre, tandis que pour l'ion cobalt (II) dans le [Co (H 2 O) 6] 2+, le numéro de coordination est de six. Chacun de ces ligands est monodenté, du grec pour « une dent », ce qui signifie qu'ils se connectent au métal central par un seul atome. Dans ce cas, le nombre de ligands et le nombre de coordination sont égaux.

    Figure\(\PageIndex{3}\) : Les complexes (a) [Ag (NH 3) 2] +, (b) [Cu (Cl) 4] 2− et (c) [Co (H 2 O) 6] 2+ ont des numéros de coordination de deux, quatre et six, respectivement. Les géométries de ces complexes sont les mêmes que celles que nous avons observées avec la théorie VSEPR pour les principaux éléments du groupe : linéaire, tétraédrique et octaédrique.
    Les formules structurelles pour Ag N H 3 indice 2, C u C l indice 4 et C o H 2 O indice 6 sont indiquées entre parenthèses indiquant leurs charges individuelles en haut à droite du positif 1, du négatif 2 et du positif 2 respectivement.

    De nombreux autres ligands se coordonnent avec le métal de façon plus complexe. Les ligands bidentés sont ceux dans lesquels deux atomes se coordonnent avec le centre du métal. Par exemple, l'éthylènediamine (en, H 2 NCH 2 CH 2 NH 2) contient deux atomes d'azote, chacun ayant une paire unique et pouvant servir de base de Lewis (Figure\(\PageIndex{4}\)). Les deux atomes peuvent se coordonner avec un centre métallique unique. Dans le complexe [Co (en) 3] 3+, il existe trois ligands en bidentate et le numéro de coordination de l'ion cobalt (III) est de six. Les numéros de coordination les plus courants sont deux, quatre et six, mais des exemples de tous les numéros de coordination compris entre 1 et 15 sont connus.

    Formules structurales du complexe d'éthylènediamine et de cobalt (III).
    Figure\(\PageIndex{4}\) : (a) Le ligand éthylènediamine (en) contient deux atomes avec des paires isolées qui peuvent se coordonner avec le centre du métal. (b) Le complexe de cobalt (III)\(\ce{[Co(en)3]^3+}\) contient trois de ces ligands, chacun formant deux liaisons avec l'ion cobalt.

    Tout ligand qui se lie à un ion métallique central par plus d'un atome donneur est un ligand polydenté (ou « plusieurs dents ») car il peut mordre le centre métallique avec plus d'une liaison. Le terme chélate (prononcé « Key-late ») du grec pour « griffe » est également utilisé pour décrire ce type d'interaction. De nombreux ligands polydentés sont des ligands chélatants, et un complexe constitué d'un ou de plusieurs de ces ligands et d'un métal central est un chélate. Un ligand chélatant est également connu sous le nom d'agent chélatant. Un ligand chélatant retient l'ion métallique un peu comme une griffe de crabe le ferait pour une bille. La figure\(\PageIndex{4}\) montre un exemple de chélate et le complexe hème de l'hémoglobine en est un autre exemple important (Figure\(\PageIndex{5}\)). Il contient un ligand polydenté avec quatre atomes donneurs qui se coordonnent avec le fer.

    Formule structurale de l'hème.
    Figure\(\PageIndex{5}\) : L'hème à ligand unique contient quatre atomes d'azote qui se coordonnent avec le fer dans l'hémoglobine pour former un chélate.

    Les ligands polydentés sont parfois identifiés par des préfixes qui indiquent le nombre d'atomes donneurs dans le ligand. Comme nous l'avons vu, les ligands avec un atome donneur, tels que NH 3, Cl et H 2 O, sont des ligands monodentés. Les ligands comportant deux groupes donneurs sont des ligands bidentés. L'éthylènediamine, l'H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 et l'anion de l'acide glycine\(\ce{NH2CH2CO2-}\) (Figure\(\PageIndex{6}\)) sont des exemples de ligands bidentés. Les ligands tridentés, les ligands tétradentates, les ligands pentadentates et les ligands hexadentés contiennent respectivement trois, quatre, cinq et six atomes donneurs. Le ligand hème (Figure\(\PageIndex{5}\)) est un ligand tétradenté.

    Formule structurale d'un complexe de platine formé avec un anion de glycine.
    Figure\(\PageIndex{6}\) : Chacun des ligands anioniques présentés se fixe de manière bidentée au platine (II), un atome d'azote et un atome d'oxygène se coordonnant avec le métal.

    La dénomination des complexes

    La nomenclature des complexes est calquée sur un système suggéré par Alfred Werner, chimiste suisse et lauréat du prix Nobel, dont les travaux exceptionnels réalisés il y a plus de 100 ans ont jeté les bases d'une meilleure compréhension de ces composés. Les cinq règles suivantes sont utilisées pour nommer les complexes :

    1. Si un composé de coordination est ionique, nommez d'abord le cation et l'anion ensuite, conformément à la nomenclature habituelle.
    2. Nommez d'abord les ligands, puis le métal central. Nommez les ligands par ordre alphabétique. Les ligands négatifs (anions) ont des noms formés en ajoutant - o au nom de la souche du groupe (par exemple, Table\(\PageIndex{1}\). Pour la plupart des ligands neutres, le nom de la molécule est utilisé. Les quatre exceptions courantes sont l'eau (H 2 O), l'amine (NH 3), le carbonyle (CO) et le nitrosyle (NO). Par exemple, nommez [Pt (NH 3) 2 Cl 4] comme diaminetétrachloroplatine (IV).
    3. Si plus d'un ligand d'un type donné est présent, le nombre est indiqué par les préfixes di - (pour deux), tri - (pour trois), tetra - (pour quatre), penta - (pour cinq) et hexa - (pour six). Parfois, les préfixes bis - (pour deux), tris - (pour trois) et tetrakis - (pour quatre) sont utilisés lorsque le nom du ligand inclut déjà di -, tri - ou tetra -, ou lorsque le nom du ligand commence par une voyelle. Par exemple, l'ion bis (bipyridyl) osmium (II) utilise bis- pour signifier que deux ligands sont attachés à Os, et que chaque ligand bipyridyle contient deux groupes pyridine (C 5 H 4 N).
    Tableau\(\PageIndex{1}\) : Exemples de ligands anioniques
    Ligand anionique Nom
    F fluoro
    Cl chloro
    Bar bromo
    I iodo
    CN cyano
    \(\ce{NO3-}\) nitrato
    OH hydroxo
    OU 2— oxo
    \(\ce{C2O4^2-}\) oxalato
    \(\ce{CO2^2-}\) carbonato

    Lorsque le complexe est un cation ou une molécule neutre, le nom de l'atome de métal central est orthographié exactement comme le nom de l'élément et est suivi d'un chiffre romain entre parenthèses pour indiquer son état d'oxydation (tableaux\(\PageIndex{2}\),\(\PageIndex{3}\), et\(\PageIndex{3}\)). Lorsque le complexe est un anion, le suffixe -ate est ajouté à la racine du nom du métal, suivi de la désignation en chiffres romains de son état d'oxydation.

    Tableau\(\PageIndex{2}\) : Sélectionnez les complexes de coordination en fonction de la charge totale
    Exemples dans lesquels le complexe est un cation
    [Co (NH 3) 6] Cl 3 chlorure d'hexaaminecobalt (III)
    [Pt (NH 3) 4 Cl 2] 2+ ion tétraaminedichloroplatine (IV)
    [Âge (NH 32)] + ion diaminesilver (I)
    [Cr (H 2 O) 4 Cl 2] Cl chlorure de tétraaquadichlorochrome (III)
    [Co (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2) 3] 2 (SO 4) 3 sulfate de tris (éthylènediamine) cobalt (III)
    Exemples dans lesquels le complexe est neutre
    [Pt (NH 3) 2 Cl 4] diaminetétrachloroplatine (IV)
    [Ni (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2) 2 Cl 2] dichlorobis (éthylènediamine) nickel (II)
    Exemples dans lesquels le complexe est un anion
    [PTCl 6] 2− ion hexachloroplatinate (IV)
    Na [2 S NCl 6] hexachlorostannate de sodium (IV)

    Parfois, le nom latin du métal est utilisé lorsque le nom anglais est maladroit. Par exemple, le ferrate est utilisé à la place du fer, le plombate à la place du plomb et le stannate au lieu du tinate. L'état d'oxydation du métal est déterminé sur la base des charges de chaque ligand et de la charge globale du composé de coordination. Par exemple, dans le [Cr (H 2 O) 4 Cl 2] Br, la sphère de coordination (entre parenthèses) a une charge de 1+ pour équilibrer l'ion bromure. Les ligands de l'eau sont neutres et les ligands chlorés sont anioniques avec une charge de 1 − chacun. Pour déterminer l'état d'oxydation du métal, nous avons défini la charge globale égale à la somme des ligands et du métal : +1 = −2 + x, de sorte que l'état d'oxydation (x) est égal à 3+.

    Exemple\(\PageIndex{1}\): Coordination Numbers and Oxidation States

    Déterminez le nom des complexes suivants et donnez le numéro de coordination de l'atome métallique central.

    1. Na 2 [PtCl 6]
    2. K 3 [Fe (C 2 O 4) 3]
    3. [Co (NH 3) 5 Cl] Cl 2
    Solution
    1. Comme il y a deux ions Na +, la sphère de coordination possède deux charges négatives : [PtCl 6] 2−. Il existe six ligands du chlorure anionique, donc −2 = −6 + x, et l'état d'oxydation du platine est de 4+. Le nom du complexe est hexachloroplatinate de sodium (IV) et le numéro de coordination est six.
    2. La sphère de coordination a une charge de 3− (basée sur le potassium) et les ligands oxalates ont chacun une charge de 2−, de sorte que l'état d'oxydation du métal est donné par −3 = −6 + x, et il s'agit d'un complexe de fer (III). Le nom est trisoxalatoferrate de potassium (III) (notez que le tris est utilisé à la place du tri car le nom du ligand commence par une voyelle). L'oxalate étant un ligand bidenté, ce complexe possède un numéro de coordination de six.
    3. Dans cet exemple, la sphère de coordination a une charge cationique de 2+. Le ligand NH 3 est neutre, mais le ligand chloro a une charge de 1−. L'état d'oxydation est déterminé par +2 = −1 + x et est égal à 3+, donc le complexe est le chlorure de pentaaminechlorocobalt (III) et le numéro de coordination est de six.
    Exercice\(\PageIndex{1}\)

    Le complexe dicyanoargénate de potassium (I) est utilisé pour fabriquer des composés antiseptiques. Donnez la formule et le numéro de coordination.

    Réponse

    K [Ag (CN) 2] ; coordination numéro deux

    Les structures des complexes

    Les structures les plus courantes des complexes dans les composés de coordination sont octaédriques, tétraédriques et carrées planes (Figure\(\PageIndex{7}\)). Pour les complexes de métaux de transition, le numéro de coordination détermine la géométrie autour de l'ion métallique central. Le tableau\(\PageIndex{3}\) compare les nombres de coordination à la géométrie moléculaire :

    Des structures tridimensionnelles de bipyramide pentagonale, d'antiprisme carré et de dodécaèdre sont présentées.
    Figure\(\PageIndex{7}\) : Ce sont les géométries de certains complexes avec des numéros de coordination de sept et huit.
    Tableau\(\PageIndex{3}\) : Numéros de coordination et géométrie moléculaire
    Numéro de coordination Géométrie moléculaire Exemple
    2 linéaire [Âge (NH 32)] +
    3 plan trigonal [Cu (CN) 3] 2−
    4 tétraédrique (d 0 ou d 10), états d'oxydation faibles pour M [Ni (CO) 4]
    4 plan carré (d 8) [NiCl 4] −
    5 bipyramidal trigonal [CoCl 52] −
    5 pyramidal carré [VO (CN) 4] 2−
    6 octaédrique [CoCl 63] −
    7 bipyramide pentagonale [RF 73] −
    8 antiprisme carré [Réf 8] 2−
    8 dodécaèdre [Non (CN) 8] 4−
    9 et plus des structures plus complexes [Eh 9]

    Contrairement aux atomes du groupe principal dans lesquels les électrons liants et non liés déterminent la forme moléculaire, les électrons d non liants ne modifient pas la disposition des ligands. Les complexes octaédriques ont un nombre de coordination de six, et les six atomes donneurs sont disposés aux coins d'un octaèdre autour de l'ion métallique central. Des exemples sont présentés dans la figure\(\PageIndex{8}\). Les anions chlorure et nitrate dans le [Co (H 2 O) 6] Cl 2 et le [Cr (en) 3] (NO 3) 3, ainsi que les cations potassium dans le K 2 [PtCl 6], ne figurent pas entre crochets et ne sont pas liés à l'ion métallique.

    Figure\(\PageIndex{8}\) : De nombreux complexes de métaux de transition adoptent des géométries octaédriques, six atomes donneurs formant des angles de liaison de 90° autour de l'atome central avec les ligands adjacents. Notez que seuls les ligands de la sphère de coordination affectent la géométrie autour du centre métallique.
    Les formules structurelles pour C o H 2 O indice 6, C r e n indice 3 et P t c l indice 6 sont indiquées entre parenthèses indiquant leurs charges individuelles en haut à droite. Ces charges sont respectivement positives 2, positives 3 et négatives 2. 2 ions chlorure, 3 ions nitrate et 2 ions potassium sont indiqués en dehors des trois crochets respectivement.

    Pour les métaux de transition ayant un nombre de coordination de quatre, deux géométries différentes sont possibles : tétraédrique ou plane carrée. Contrairement aux éléments du groupe principal, où ces géométries peuvent être prédites à partir de la théorie VSEPR, une discussion plus détaillée des orbitales des métaux de transition (abordée dans la section sur la théorie des champs cristallins) est nécessaire pour prédire quels complexes seront tétraédriques et lesquels seront carrés planaires. Dans les complexes tétraédriques tels que [Zn (CN) 4] 2− (Figure\(\PageIndex{9}\)), chacune des paires de ligands forme un angle de 109,5°. Dans les complexes planaires carrés, tels que [Pt (NH 3) 2 Cl 2], chaque ligand possède deux autres ligands à des angles de 90° (appelés positions cis) et un ligand supplémentaire à un angle de 180°, en position trans.

    Figure\(\PageIndex{9}\) : Les métaux de transition avec un nombre de coordination de quatre peuvent adopter une géométrie tétraédrique (a) comme dans K 2 [Zn (CN) 4] ou une géométrie plane carrée (b) comme indiqué dans [Pt (NH 3) 2 Cl 2].
    Les formules structurales de l'indice K 2, Z n C N, indice 4 et P t N, indice 3, indice 2, indice C l, indice 2, indice 2, sont représentées par des lignes pointillées et biseautées pour montrer une structure plus tridimensionnelle.

    Isomérie dans les complexes

    Les isomères sont des espèces chimiques différentes qui ont la même formule chimique. Les métaux de transition forment souvent des isomères géométriques, dans lesquels les mêmes atomes sont connectés par les mêmes types de liaisons mais avec des orientations différentes dans l'espace. Les complexes de coordination avec deux ligands différents en position cis et trans provenant d'un ligand d'intérêt forment des isomères. Par exemple, l'ion octaédrique [Co (NH 3) 4 Cl 2] + possède deux isomères. Dans la configuration cis, les deux ligands chlorures sont adjacents l'un à l'autre (Figure\(\PageIndex{1}\)). L'autre isomère, la configuration trans, possède les deux ligands chlorures directement en face l'un de l'autre.

    Figure\(\PageIndex{10}\) : Les isomères cis et trans du [Co (H 2 O) 4 Cl 2] + contiennent les mêmes ligands attachés au même ion métallique, mais la disposition spatiale confère à ces deux composés des propriétés très différentes.
    Pour la forme violette, cis, les deux chlores sont adjacents l'un à l'autre. Pour la forme verte, trans, les deux chlores sont opposés l'un à l'autre.

    Les différents isomères géométriques d'une substance sont des composés chimiques différents. Ils présentent des propriétés différentes, même s'ils ont la même formule. Par exemple, les deux isomères du [Co (NH 3) 4 Cl 2] NO 3 diffèrent par leur couleur ; la forme cis est violette et la forme trans est verte. De plus, ces isomères présentent des moments dipolaires, des solubilités et des réactivités différents. À titre d'exemple de la façon dont la disposition dans l'espace peut influencer les propriétés moléculaires, considérez la polarité des deux isomères [Co (NH 3) 4 Cl 2] NO 3. Rappelez-vous que la polarité d'une molécule ou d'un ion est déterminée par les dipôles de liaison (qui sont dus à la différence d'électronégativité des atomes de liaison) et leur disposition dans l'espace. Dans un isomère, les ligands du chlorure cis provoquent une densité électronique plus importante d'un côté de la molécule que de l'autre, ce qui la rend polaire. Pour l'isomère trans, chaque ligand se trouve directement en face d'un ligand identique, de sorte que les dipôles de liaison s'annulent et que la molécule est non polaire.

    Exemple\(\PageIndex{2}\): Geometric Isomers

    Identifiez quel isomère géométrique de [Pt (NH 3) 2 Cl 2] est représenté sur la figure\(\PageIndex{9}\) b. Dessinez l'autre isomère géométrique et donnez son nom complet.

    Solution

    Dans la figure\(\PageIndex{9}\) b, les deux ligands chlorés occupent des positions cis. L'autre formulaire est illustré ci-dessous. Lorsque vous nommez des isomères spécifiques, le descripteur est indiqué devant le nom. Ce complexe est donc le trans -diaminedichloroplatine (II).

     

    Formule structurale du trans-diaminedichloroplatine (II). Les atomes de chlore sont opposés l'un à l'autre dans le même plan. C'est également le cas pour les deux amines.

    L'isomère trans du [Pt (NH 3) 2 Cl 2] possède chaque ligand directement en face d'un ligand adjacent.

    Exercice\(\PageIndex{2}\)

    Dessinez l'ion trans -diaqua- trans -dibromo- trans -dichlorocobalt (II).

    Réponse

     

    Le cobalt est situé au centre, les coins gauche et droit étant respectivement reliés au brome et à l'H 2 O. Les lignes pointillées gauche et droite sont reliées respectivement à H 2 O et au brome. Le chlore pointe directement vers le haut et vers le bas en face l'un de l'autre. L'ensemble de la formule structurelle est placé entre crochets avec un exposant de 2 points négatifs.

    Un autre type important d'isomères sont les isomères optiques, ou énantiomères, dans lesquels deux objets sont exactement des images miroir l'un de l'autre mais ne peuvent pas être alignés de manière à ce que toutes les parties soient identiques. Cela signifie que les isomères optiques sont des images miroir non superposables. Un exemple classique est celui d'une paire de mains, dans laquelle la main droite et la main gauche sont des images miroir l'une de l'autre mais ne peuvent pas être superposées. Les isomères optiques sont très importants en chimie organique et en biochimie, car les systèmes vivants incorporent souvent un isomère optique spécifique et pas l'autre. Contrairement aux isomères géométriques, les paires d'isomères optiques possèdent des propriétés identiques (point d'ébullition, polarité, solubilité, etc.). Les isomères optiques ne diffèrent que par la manière dont ils affectent la lumière polarisée et la façon dont ils réagissent avec d'autres isomères optiques. Pour les complexes de coordination, de nombreux composés de coordination tels que [M (en) 3] n+ [dans lequel M n+ est un ion métallique central tel que le fer (III) ou le cobalt (II)] forment des énantiomères, comme le montre la Figure\(\PageIndex{11}\). These two isomers will react differently with other optical isomers. For example, DNA helices are optical isomers, and the form that occurs in nature (right-handed DNA) will bind to only one isomer of [M(en)3]n+ and not the other.

    Figure \(\PageIndex{11}\): The complex [M(en)3]n+ (Mn+ = a metal ion, en = ethylenediamine) has a nonsuperimposable mirror image.
    Two structural formulas of open bracket M e n subscript 3 close bracket superscript n positive are shown as mirror images with the dashed vertical line in the center as the mirror plane.

    The [Co(en)2Cl2]+ ion exhibits geometric isomerism (cis/trans), and its cis isomer exists as a pair of optical isomers (Figure \(\PageIndex{12}\)).

    Figure \(\PageIndex{12}\): Three isomeric forms of [Co(en)2Cl2]+ exist. The trans isomer, formed when the chlorines are positioned at a 180° angle, has very different properties from the cis isomers. The mirror images of the cis isomer form a pair of optical isomers, which have identical behavior except when reacting with other enantiomers.
    For the cis isomers, the structural formula shown are mirror images of one another. The two chlorine atoms are adjacent to one another in each cis structure. The trans form is also shown with the chlorine directly opposite from one another.

    Linkage isomers occur when the coordination compound contains a ligand that can bind to the transition metal center through two different atoms. For example, the CN ligand can bind through the carbon atom (cyano) or through the nitrogen atom (isocyano). Similarly, SCN− can be bound through the sulfur or nitrogen atom, affording two distinct compounds ([Co(NH3)5SCN]2+ or [Co(NH3)5NCS]2+).

    Ionization isomers (or coordination isomers) occur when one anionic ligand in the inner coordination sphere is replaced with the counter ion from the outer coordination sphere. A simple example of two ionization isomers are [CoCl6][Br] and [CoCl5Br][Cl].

    Coordination Complexes in Nature and Technology

    Chlorophyll, the green pigment in plants, is a complex that contains magnesium (Figure \(\PageIndex{13}\)). This is an example of a main group element in a coordination complex. Plants appear green because chlorophyll absorbs red and purple light; the reflected light consequently appears green. The energy resulting from the absorption of light is used in photosynthesis.

    Structural formulas for chlorophyll and copper phthalocyanine blue are shown.
    Figure \(\PageIndex{13}\): (a) Chlorophyll comes in several different forms, which all have the same basic structure around the magnesium center. (b) Copper phthalocyanine blue, a square planar copper complex, is present in some blue dyes.

    Transition Metal Catalysts

    One of the most important applications of transition metals is as industrial catalysts. As you recall from the chapter on kinetics, a catalyst increases the rate of reaction by lowering the activation energy and is regenerated in the catalytic cycle. Over 90% of all manufactured products are made with the aid of one or more catalysts. The ability to bind ligands and change oxidation states makes transition metal catalysts well suited for catalytic applications. Vanadium oxide is used to produce 230,000,000 tons of sulfuric acid worldwide each year, which in turn is used to make everything from fertilizers to cans for food. Plastics are made with the aid of transition metal catalysts, along with detergents, fertilizers, paints, and more (Figure \(\PageIndex{14}\)). Very complicated pharmaceuticals are manufactured with catalysts that are selective, reacting with one specific bond out of a large number of possibilities. Catalysts allow processes to be more economical and more environmentally friendly. Developing new catalysts and better understanding of existing systems are important areas of current research.

    A. Detergents on the shelves of a supermarket. B. A tin containing paint. C. Bag of fertilizer.
    Figure \(\PageIndex{14}\): (a) Detergents, (b) paints, and (c) fertilizers are all made using transition metal catalysts. (credit a: modification of work by “Mr. Brian”/Flickr; credit b: modification of work by Ewen Roberts; credit c: modification of work by “osseous”/Flickr)

    Many other coordination complexes are also brightly colored. The square planar copper(II) complex phthalocyanine blue (from Figure \(\PageIndex{13}\)) is one of many complexes used as pigments or dyes. This complex is used in blue ink, blue jeans, and certain blue paints.

    The structure of heme (Figure \(\PageIndex{15}\)), the iron-containing complex in hemoglobin, is very similar to that in chlorophyll. In hemoglobin, the red heme complex is bonded to a large protein molecule (globin) by the attachment of the protein to the heme ligand. Oxygen molecules are transported by hemoglobin in the blood by being bound to the iron center. When the hemoglobin loses its oxygen, the color changes to a bluish red. Hemoglobin will only transport oxygen if the iron is Fe2+; oxidation of the iron to Fe3+ prevents oxygen transport.

    Figure \(\PageIndex{15}\): Hemoglobin contains four protein subunits, each of which has an iron center attached to a heme ligand (shown in red), which is coordinated to a globin protein. Each subunit is shown in a different color.
    Three dimensional structure of hemoglobin has many ribbon like structures forming helices and are entangled with one another in a disordered manner. The four subunits are colored differently. Around the center of hemoglobin are multiple linear structures composed of red globules.

    Complexing agents often are used for water softening because they tie up such ions as Ca2+, Mg2+, and Fe2+, which make water hard. Many metal ions are also undesirable in food products because these ions can catalyze reactions that change the color of food. Coordination complexes are useful as preservatives. For example, the ligand  EDTA, (HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2, coordinates to metal ions through six donor atoms and prevents the metals from reacting (Figure \(\PageIndex{16}\)). This ligand also is used to sequester metal ions in paper production, textiles, and detergents, and has pharmaceutical uses.

    Structural formula of EDTA forming 6 bonds with central metal atom, labeled here as capital M.
    Figure \(\PageIndex{16}\): The ligand EDTA binds tightly to a variety of metal ions by forming hexadentate complexes.

    Complexing agents that tie up metal ions are also used as drugs. British Anti-Lewisite (BAL), HSCH2CH(SH)CH2OH, is a drug developed during World War I as an antidote for the arsenic-based war gas Lewisite. BAL is now used to treat poisoning by heavy metals, such as arsenic, mercury, thallium, and chromium. The drug is a ligand and functions by making a water-soluble chelate of the metal; the kidneys eliminate this metal chelate (Figure \(\PageIndex{17}\)). Another polydentate ligand, enterobactin, which is isolated from certain bacteria, is used to form complexes of iron and thereby to control the severe iron buildup found in patients suffering from blood diseases such as Cooley’s anemia, who require frequent transfusions. As the transfused blood breaks down, the usual metabolic processes that remove iron are overloaded, and excess iron can build up to fatal levels. Enterobactin forms a water-soluble complex with excess iron, and the body can safely eliminate this complex.

    Structural formulas for British Anti Lewisite and enterobactin.
    Figure \(\PageIndex{17}\): Coordination complexes are used as drugs. (a) British Anti-Lewisite is used to treat heavy metal poisoning by coordinating metals (M), and enterobactin (b) allows excess iron in the blood to be removed.
    Example \(\PageIndex{3}\): Chelation Therapy

    Ligands like BAL and enterobactin are important in medical treatments for heavy metal poisoning. However, chelation therapies can disrupt the normal concentration of ions in the body, leading to serious side effects, so researchers are searching for new chelation drugs. One drug that has been developed is dimercaptosuccinic acid (DMSA), shown in Figure \(\PageIndex{18}\). Identify which atoms in this molecule could act as donor atoms.

    Structural formula for <span class=DMSA is shown with all of the lone pairs on O and S drawn out. " style="width: 650px; height: 191px;" width="650px" height="191px" data-cke-saved-src="/@api/deki/files/65922/CNX_Chem_19_02_DMSA.jpg" src="/@api/deki/files/65922/CNX_Chem_19_02_DMSA.jpg" data-quail-id="607">
    Figure \(\PageIndex{18}\): Dimercaptosuccinic acid is used to treat heavy metal poisoning.
    Solution

    All of the oxygen and sulfur atoms have lone pairs of electrons that can be used to coordinate to a metal center, so there are six possible donor atoms. Geometrically, only two of these atoms can be coordinated to a metal at once. The most common binding mode involves the coordination of one sulfur atom and one oxygen atom, forming a five-member ring with the metal.

    Exercise \(\PageIndex{3}\)

    Some alternative medicine practitioners recommend chelation treatments for ailments that are not clearly related to heavy metals, such as cancer and autism, although the practice is discouraged by many scientific organizations.1 Identify at least two biologically important metals that could be disrupted by chelation therapy.

    Answer

    Ca, Fe, Zn, and Cu

    Ligands are also used in the electroplating industry. When metal ions are reduced to produce thin metal coatings, metals can clump together to form clusters and nanoparticles. When metal coordination complexes are used, the ligands keep the metal atoms isolated from each other. It has been found that many metals plate out as a smoother, more uniform, better-looking, and more adherent surface when plated from a bath containing the metal as a complex ion. Thus, complexes such as [Ag(CN)2] and [Au(CN)2] are used extensively in the electroplating industry.

    In 1965, scientists at Michigan State University discovered that there was a platinum complex that inhibited cell division in certain microorganisms. Later work showed that the complex was cis-diaminedichloroplatinum(II), [Pt(NH3)2(Cl)2], and that the trans isomer was not effective. The inhibition of cell division indicated that this square planar compound could be an anticancer agent. In 1978, the US Food and Drug Administration approved this compound, known as cisplatin, for use in the treatment of certain forms of cancer. Since that time, many similar platinum compounds have been developed for the treatment of cancer. In all cases, these are the cis isomers and never the trans isomers. The diamine (NH3)2 portion is retained with other groups, replacing the dichloro [(Cl)2] portion. The newer drugs include carboplatin, oxaliplatin, and satraplatin.

    Summary

    The transition elements and main group elements can form coordination compounds, or complexes, in which a central metal atom or ion is bonded to one or more ligands by coordinate covalent bonds. Ligands with more than one donor atom are called polydentate ligands and form chelates. The common geometries found in complexes are tetrahedral and square planar (both with a coordination number of four) and octahedral (with a coordination number of six). Cis and trans configurations are possible in some octahedral and square planar complexes. In addition to these geometrical isomers, optical isomers (molecules or ions that are mirror images but not superimposable) are possible in certain octahedral complexes. Coordination complexes have a wide variety of uses including oxygen transport in blood, water purification, and pharmaceutical use.

    Footnotes

    1. National Council against Health Fraud, NCAHF Policy Statement on Chelation Therapy, (Peabody, MA, 2002).

    Glossary

    bidentate ligand
    ligand that coordinates to one central metal through coordinate bonds from two different atoms
    central metal
    ion or atom to which one or more ligands is attached through coordinate covalent bonds
    chelate
    complex formed from a polydentate ligand attached to a central metal
    chelating ligand
    ligand that attaches to a central metal ion by bonds from two or more donor atoms
    cis configuration
    configuration of a geometrical isomer in which two similar groups are on the same side of an imaginary reference line on the molecule
    coordination compound
    substance consisting of atoms, molecules, or ions attached to a central atom through Lewis acid-base interactions
    coordination number
    number of coordinate covalent bonds to the central metal atom in a complex or the number of closest contacts to an atom in a crystalline form
    coordination sphere
    central metal atom or ion plus the attached ligands of a complex
    donor atom
    atom in a ligand with a lone pair of electrons that forms a coordinate covalent bond to a central metal
    ionization isomer
    (or coordination isomer) isomer in which an anionic ligand is replaced by the counter ion in the inner coordination sphere
    ligand
    ion or neutral molecule attached to the central metal ion in a coordination compound
    linkage isomer
    coordination compound that possesses a ligand that can bind to the transition metal in two different ways (CN vs. NC)
    monodentate
    ligand that attaches to a central metal through just one coordinate covalent bond
    optical isomer
    (also, enantiomer) molecule that is a nonsuperimposable mirror image with identical chemical and physical properties, except when it reacts with other optical isomers
    polydentate ligand
    ligand that is attached to a central metal ion by bonds from two or more donor atoms, named with prefixes specifying how many donors are present (e.g., hexadentate = six coordinate bonds formed)
    trans configuration
    configuration of a geometrical isomer in which two similar groups are on opposite sides of an imaginary reference line on the molecule