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16.3 : Les deuxième et troisième lois de la thermodynamique

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    Objectifs d'apprentissage
    • Énoncer et expliquer les deuxième et troisième lois de la thermodynamique
    • Calculer les changements d'entropie pour les transitions de phase et les réactions chimiques dans des conditions

    La deuxième loi de la thermodynamique

    Dans le but d'identifier une propriété permettant de prédire de manière fiable la spontanéité d'un processus, nous avons identifié un candidat très prometteur : l'entropie. Les processus qui impliquent une augmentation de l'entropie du systèmeS > 0) sont très souvent spontanés ; cependant, les exemples du contraire sont nombreux. En élargissant la prise en compte des changements d'entropie pour inclure l'environnement, nous pouvons arriver à une conclusion significative concernant la relation entre cette propriété et la spontanéité. Dans les modèles thermodynamiques, le système et l'environnement comprennent tout, c'est-à-dire l'univers, et donc ce qui suit est vrai :

    \[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr} \label{1} \]

    Pour illustrer cette relation, considérez à nouveau le processus du flux de chaleur entre deux objets, l'un identifié comme étant le système et l'autre comme l'environnement. Il existe trois possibilités pour un tel procédé :

    1. Les objets sont à des températures différentes et la chaleur circule de l'objet le plus chaud vers l'objet le plus froid. On observe toujours que cela se produit spontanément. En désignant l'objet le plus chaud comme système et en invoquant la définition de l'entropie, on obtient ce qui suit :\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{2}\)} \] Les signes arithmétiques de q rev indiquent la perte de chaleur par le système et le gain de chaleur par l'environnement. Puisque T sys > T surr dans ce scénario, l'ampleur du changement d'entropie pour l'environnement sera supérieure à celle du système, de sorte que la somme de Δ S sys et de Δ S surr donnera une valeur positive pour Δ S univ. Ce processus implique une augmentation de l'entropie de l'univers.
    2. Les objets sont à des températures différentes et la chaleur circule du refroidisseur vers l'objet le plus chaud. On n'observe jamais que cela se produise spontanément. En désignant à nouveau l'objet le plus chaud comme système et en invoquant la définition de l'entropie, on obtient ce qui suit :\[ΔS_\ce{sys}=\dfrac{q_\ce{rev}}{T_\ce{sys}}\hspace{20px}\ce{and}\hspace{20px}ΔS_\ce{surr}=\dfrac{−q_\ce{rev}}{T_\ce{surr}} \label{\(\PageIndex{3}\)} \] Les signes arithmétiques de q rev indiquent le gain de chaleur par le système et la perte de chaleur par l'environnement. L'ampleur du changement d'entropie pour l'environnement sera à nouveau supérieure à celle du système, mais dans ce cas, les signes des changements de chaleur donneront une valeur négative pour Δ S univ. Ce processus implique une diminution de l'entropie de l'univers.
    3. La différence de température entre les objets est infiniment faible, T sysT surr, et le flux de chaleur est donc thermodynamiquement réversible. Voir la discussion de la section précédente). Dans ce cas, le système et son environnement subissent des changements d'entropie d'une ampleur égale et donc d'une somme égale pour obtenir une valeur nulle pour Δ S univ. Ce processus n'implique aucune modification de l'entropie de l'univers.

    Ces résultats mènent à une déclaration approfondie concernant la relation entre l'entropie et la spontanéité, connue sous le nom de deuxième loi de la thermodynamique : tous les changements spontanés entraînent une augmentation de l'entropie de l'univers. Un résumé de ces trois relations est fourni dans le tableau\(\PageIndex{1}\).

    Tableau\(\PageIndex{1}\) : La deuxième loi de la thermodynamique
    Δ S unité > 0 spontané
    Δ S u niv < 0 non spontané (spontané dans la direction opposée)
    Δ S unité = 0 réversible (le système est en équilibre)
    Définition : La deuxième loi de la thermodynamique

    Tous les changements spontanés entraînent une augmentation de l'entropie de l'univers.

    Pour de nombreuses applications réalistes, l'environnement est vaste par rapport au système. Dans de tels cas, la chaleur accumulée ou perdue par l'environnement à la suite de certains processus représente une très petite fraction, presque infinitésimale, de son énergie thermique totale. Par exemple, la combustion d'un combustible dans l'air implique le transfert de chaleur d'un système (les molécules de combustible et d'oxygène en réaction) vers un environnement infiniment plus massif (l'atmosphère terrestre). Par conséquent,\(q_{surr}\) est une bonne approximation de\(q_{rev}\), et la deuxième loi peut être formulée comme suit :

    \[ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \label{4} \]

    Nous pouvons utiliser cette équation pour prédire la spontanéité d'un processus, comme illustré dans l'exemple\(\PageIndex{1}\).

    Exemple\(\PageIndex{1}\): Will Ice Spontaneously Melt?

    Le changement d'entropie pour le processus

    \[\ce{H2O}(s)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

    est de 22,1 J/K et exige que l'environnement transfère 6,00 kJ de chaleur au système. Le processus est-il spontané à −10,00 °C ? Est-ce spontané à +10,00 °C ?

    Solution

    Nous pouvons évaluer la spontanéité du processus en calculant le changement d'entropie de l'univers. Si Δ S univ est positif, alors le processus est spontané. Aux deux températures, Δ S sys = 22,1 J/K et q surr = −6,00 kJ.

    À −10,00 °C (263,15 K), ce qui suit est vrai :

    \ [\ begin {align*}
    ΔS_ \ ce {univ} &=ΔS_ \ ce {sys} +ΔS_ \ ce {surr} =ΔS_ \ ce {sys} + \ dfrac {q_ \ ce {surr}} {T} \ \
    &= \ mathrm {22,1 \ : J/K+ \ dfrac {−6,00 × 10^3 \ :::J} {263,15 \ : K} =−0,7 \ :J/K}
     \ end {align*} \ nonnumber \]

    \(S_{univ} < 0\), de sorte que la fusion n'est pas spontanée (pas spontanée) à −10,0 °C.

    À 10,00 °C (283,15 K), ce qui suit est vrai :

    \[ \begin{align*} ΔS_\ce{univ} &=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T} \\[4pt] &=22.1\:J/K+\dfrac{−6.00×10^3\:J}{283.15\: K}=+0.9\: J/K \end{align*} \nonumber \]

    \(S_{univ} > 0\), la fusion est donc spontanée à 10,00 °C.

    Exercice\(\PageIndex{1}\)

    À l'aide de ces informations, déterminez si l'eau liquide gèle spontanément aux mêmes températures. Que pouvez-vous dire à propos des valeurs de S univ ?

    Réponse

    L'entropie est une fonction de l'état, et la congélation est le contraire de la fusion. À −10,00 °C spontané, +0,7 J/K ; à +10,00 °C, non spontané, −0,9 J/K.

    La troisième loi de la thermodynamique

    La section précédente a décrit les différentes contributions de la matière et de la dispersion de l'énergie qui contribuent à l'entropie d'un système. Compte tenu de ces contributions, considérez l'entropie d'un solide pur, parfaitement cristallin, ne possédant aucune énergie cinétique (c'est-à-dire à une température de zéro absolu, 0 K). Ce système peut être décrit par un seul microétat, car sa pureté, sa cristallinité parfaite et son absence totale de mouvement signifient qu'il n'y a qu'un seul emplacement possible pour chaque atome ou molécule identique composant le cristal (W = 1). Selon l'équation de Boltzmann, l'entropie de ce système est nulle.

    \[S=k\ln W=k\ln(1)=0 \label{5} \]

    Cette condition limite pour l'entropie d'un système représente la troisième loi de la thermodynamique : l'entropie d'une substance cristalline pure et parfaite à 0 K est nulle.

    Définition : Troisième loi de la thermodynamique

    L'entropie d'une substance cristalline pure et parfaite à 0 K est nulle.

    Nous pouvons effectuer des mesures calorimétriques minutieuses pour déterminer la dépendance à la température de l'entropie d'une substance et pour obtenir des valeurs d'entropie absolues dans des conditions spécifiques. Les entropies standard portent l'étiquette\(S^\circ_{298}\) pour les valeurs déterminées pour une mole de substance, isolée sous sa forme pure dans son propre récipient, à une pression de 1 bar et à une température de 298 K.

    Définition : Terme

    L'état thermodynamique standard d'une substance fait référence à un échantillon isolé de cette substance, dans son propre contenant, à une pression de 1 000 bar (0,9869 atm). Si la substance est un soluté, l'état standard le plus courant est celui dans lequel la concentration du soluté est de 1 000 molal (parfois approximée à 1 000 M). Il n'y a pas de température définie pour l'état standard, mais la plupart des discussions sur l'état standard supposent que la température est de 298,15 K (25 ºC), sauf indication contraire.

    Cette définition peut sembler étrange, car elle exige que chacun des réactifs et chacun des produits d'une réaction soient maintenus séparés les uns des autres, sans être mélangés. L'entropie du mélange doit être déterminée séparément.

    Le changement d'entropie standard (Δ S°) pour tout procédé peut être calculé à partir des entropies standard de ses espèces de réactif et de produit, comme suit :

    \[ΔS°=\sum νS^\circ_{298}(\ce{products})−\sum νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \label{\(\PageIndex{6}\)} \]

    Ici, νm représente les coefficients stœchiométriques dans l'équation équilibrée représentant le processus. Par exemple, Δ S° pour la réaction suivante à température ambiante

    \[m\ce{A}+n\ce{B}⟶x\ce{C}+y\ce{D} \label{\(\PageIndex{7}\)} \]

    est calculé comme suit :

    \[=[xS^\circ_{298}(\ce{C})+yS^\circ_{298}(\ce{D})]−[mS^\circ_{298}(\ce{A})+nS^\circ_{298}(\ce{B})] \label{\(\PageIndex{8}\)} \]

    Le tableau\(\PageIndex{2}\) répertorie certaines entropies standard à 298,15 K. Vous pouvez trouver des entropies standard supplémentaires dans les tableaux T1 ou T2.

    Tableau\(\PageIndex{2}\) : Entropies standard (à 298,15 K, 1 atm)
    Substance \(S^\circ_{298} \, \dfrac{J}{mol \, K}\)
    \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « > carbone
    C (s, graphite) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >5,740
    (CS, diamant) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >2,38
    CO (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >197,7
    CO 2 (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >213,8
    CH 4 (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >186,3
    C 2 H 4 (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >219,5
    C 2 H 6 (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >229,5
    CH 3 OH (l) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >126,8
    C 2 H 5 OH (l) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >160,7
    \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « > hydrogène
    H 2 (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >130,57
    H (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >114,6
    H 2 O (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >188,71
    H 2 O (l) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >69,91
    HCI (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >186,8
    H 2 S (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >205,7
    \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « > oxygène
    O 2 (g) \ (S^ \ circ_ {298} \, \ dfrac {J} {mol \, K} \) » style="text-align:center ; « >205.03
    Exemple\(\PageIndex{2}\): Determination of ΔS°

    Calculez le changement d'entropie standard pour le processus suivant :

    \[\ce{H2O}(g)⟶\ce{H2O}(l) \nonumber \]

    Une solution

    La valeur du changement d'entropie standard à température ambiante est la différence entre l'entropie standard du produit, H 2 O (l), et l'entropie standard du réactif, H 2 O (g).\(ΔS^\circ_{298}\)

    \ [\ begin {align*}
    ΔS^ \ circ_ {298} &=S^ \ circ_ {298} (\ ce {H2O} (l)) −S^ \ circ_ {298} (\ ce {H2O} (g)) \ \ [4 points]
    &= (70,0 \ : J \ :mol^ {−1} K^ {−1}) − (188,8 \ : Jmol^ {−1} K^ {−1}) =−118,8 \ :J \ :mol^ {−1} K^ {−1} \ end {align*} \ nonumber \]

    La valeur de\(ΔS^o_{298}\) est négative, comme prévu pour cette transition de phase (condensation), dont il a été question dans la section précédente.

    Exercice\(\PageIndex{2}\)

    Calculez le changement d'entropie standard pour le processus suivant :

    \[\ce{H2}(g)+\ce{C2H4}(g)⟶\ce{C2H6}(g) \nonumber \]

    Réponse

    −120,6 J mol −1 K −1

    Exemple\(\PageIndex{3}\): Determination of ΔS°

    Calculer le changement d'entropie standard pour la combustion du méthanol, CH 3 OH à température ambiante :

    \[\ce{2CH3OH}(l)+\ce{3O2}(g)⟶\ce{2CO2}(g)+\ce{4H2O}(l) \nonumber \]

    Solution en solo

    La valeur de la variation d'entropie standard est égale à la différence entre les entropies standard des produits et les entropies des réactifs mises à l'échelle par leurs coefficients stœchiométriques.

    \[ \begin{align*} ΔS^\circ &=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants}) \\[4pt] &=[2S^\circ_{298}(\ce{CO2}(g))+4S^\circ_{298}(\ce{H2O}(l))]−[2S^\circ_{298}(\ce{CH3OH}(l))+3S^\circ_{298}(\ce{O2}(g))] \\[4pt] &=\{[2(213.8)+4×70.0]−[2(126.8)+3(205.03)]\}=−161.1\:J/mol⋅K \end{align*} \nonumber \]

    Exercice\(\PageIndex{3}\)

    Calculez le changement d'entropie standard pour la réaction suivante :

    \[\ce{Ca(OH)2}(s)⟶\ce{CaO}(s)+\ce{H2O}(l) \nonumber \]

    Réponse

    24,7 J/mol•K

    Résumé

    La deuxième loi de la thermodynamique stipule qu'un processus spontané augmente l'entropie de l'univers, S univ > 0. Si Δ S univ < 0, le processus n'est pas spontané, et si Δ S univ = 0, le système est en équilibre. La troisième loi de la thermodynamique établit le zéro pour l'entropie comme étant celui d'un solide cristallin pur et parfait à 0 K. Avec un seul microétat possible, l'entropie est nulle. Nous pouvons calculer le changement d'entropie standard pour un procédé en utilisant des valeurs d'entropie standard pour les réactifs et les produits impliqués dans le processus.

    Équations clés

    • \(ΔS^\circ=ΔS^\circ_{298}=∑νS^\circ_{298}(\ce{products})−∑νS^\circ_{298}(\ce{reactants})\)
    • \(ΔS=\dfrac{q_\ce{rev}}{T}\)
    • Δ S univ = Δ S dit + Δ S surr
    • \(ΔS_\ce{univ}=ΔS_\ce{sys}+ΔS_\ce{surr}=ΔS_\ce{sys}+\dfrac{q_\ce{surr}}{T}\)

    Lexique

    deuxième loi de la thermodynamique
    l'entropie de l'univers augmente pour un processus spontané
    entropie standard (S°)
    entropie pour une substance à une pression de 1 bar ; les valeurs tabulées sont généralement déterminées à 298,15 K et désignées\(S^\circ_{298}\)
    changement d'entropie standard (Δ S°)
    variation de l'entropie pour une réaction calculée à l'aide des entropies standard, généralement à température ambiante et désignée\(ΔS^\circ_{298}\)
    troisième loi de la thermodynamique
    l'entropie d'un cristal parfait au zéro absolu (0 K) est nulle