8.4 : Théorie de l'orbite moléculaire

Objectifs d'apprentissage

• Décrire l'approche de base de la mécanique quantique pour dériver des orbitales moléculaires à partir des orbitales atomiques
• Décrire les caractéristiques des orbitales moléculaires liantes et antiadhésives
• Calculer les ordres de liaisons en fonction des configurations d'électrons moléculaires
• Écrire des configurations d'électrons moléculaires pour les molécules diatomiques de première et de deuxième rangées
• Reliez ces configurations électroniques à la stabilité et aux propriétés magnétiques des molécules

Pour presque toutes les molécules covalentes existantes, nous pouvons maintenant dessiner la structure de Lewis, prédire la géométrie des paires d'électrons, prédire la géométrie moléculaire et presque prédire les angles de liaison. Cependant, l'une des molécules les plus importantes que nous connaissons, la molécule d'oxygène O ₂, pose un problème en ce qui concerne sa structure de Lewis. Nous écririons la structure de Lewis suivante pour O ₂ :

 

Une structure de Lewis est illustrée. Il est composé de deux atomes d'oxygène, chacun contenant deux paires d'électrons, liés entre eux par une double liaison.

Cette structure électronique respecte toutes les règles qui régissent la théorie de Lewis. Il existe une double liaison O=O, et chaque atome d'oxygène est entouré de huit électrons. Cependant, cette image est en contradiction avec le comportement magnétique de l'oxygène. En soi, l'O ₂ n'est pas magnétique, mais il est attiré par les champs magnétiques. Ainsi, lorsque nous déversons de l'oxygène liquide devant un aimant puissant, il s'accumule entre les pôles de l'aimant et défie la gravité. Une telle attraction pour un champ magnétique est appelée paramagnétisme, et elle se produit dans des molécules contenant des électrons non appariés. Et pourtant, la structure de Lewis de O ₂ indique que tous les électrons sont appariés. Comment expliquer cet écart ?

La susceptibilité magnétique mesure la force subie par une substance dans un champ magnétique. Lorsque nous comparons le poids d'un échantillon au poids mesuré dans un champ magnétique (Figure\(\PageIndex{1}\)), les échantillons paramagnétiques attirés par l'aimant apparaîtront plus lourds en raison de la force exercée par le champ magnétique. Nous pouvons calculer le nombre d'électrons non appariés en fonction de l'augmentation de poids.

Figure\(\PageIndex{1}\) : Une balance de Gouy compare la masse d'un échantillon en présence d'un champ magnétique avec la masse dont l'électroaimant est désactivé afin de déterminer le nombre d'électrons non appariés dans un échantillon.

Des expériences montrent que chaque molécule d'O ₂ possède deux électrons non appariés. Le modèle de structure de Lewis ne prédit pas la présence de ces deux électrons non appariés. Contrairement à l'oxygène, le poids apparent de la plupart des molécules diminue légèrement en présence d'un champ magnétique non homogène. Les matériaux dans lesquels tous les électrons sont appariés sont diamagnétiques et repoussent faiblement un champ magnétique. Les matériaux paramagnétiques et diamagnétiques n'agissent pas comme des aimants permanents. Ce n'est qu'en présence d'un champ magnétique appliqué qu'ils manifestent une attraction ou une répulsion.

Vidéo\(\PageIndex{1}\) : L'eau, comme la plupart des molécules, contient toutes les paires d'électrons. Les êtres vivants contiennent un pourcentage important d'eau et présentent donc un comportement diamagnétique. Si vous placez une grenouille près d'un aimant suffisamment grand, elle lévitera. Vous pouvez voir des vidéos de grenouilles flottantes diamagnétiques, de fraises et plus encore (grenouilles en lévitation [www.youtube.com])

La théorie des orbitales moléculaires (théorie MO) fournit une explication de la liaison chimique qui explique le paramagnétisme de la molécule d'oxygène. Il explique également la liaison entre un certain nombre d'autres molécules, telles que les violations de la règle de l'octet et d'autres molécules présentant des liaisons plus complexes (hors du cadre de ce texte) qui sont difficiles à décrire avec des structures de Lewis. De plus, il fournit un modèle pour décrire les énergies des électrons dans une molécule et la localisation probable de ces électrons. Contrairement à la théorie des liaisons de valence, qui utilise des orbitales hybrides attribuées à un atome spécifique, la théorie MO utilise la combinaison d'orbitales atomiques pour obtenir des orbitales moléculaires qui sont délocalisées sur l'ensemble de la molécule plutôt que d'être localisées sur ses atomes constitutifs. La théorie du MO nous aide également à comprendre pourquoi certaines substances sont des conducteurs électriques, d'autres sont des semi-conducteurs et d'autres encore sont des isolants. \(\PageIndex{1}\)Le tableau résume les principaux points des deux théories de liaison complémentaires. Les deux théories fournissent des méthodes différentes et utiles pour décrire la structure moléculaire.

Tableau\(\PageIndex{1}\) : Comparaison des théories de liaison

Théorie de la liaison	Théorie de l'orbite moléculaire
considère que les liaisons sont localisées entre une paire d'atomes	considère les électrons délocalisés dans l'ensemble de la molécule
crée des liaisons à partir du chevauchement d'orbitales atomiques (s, p, d...) et d'orbitales hybrides (sp, sp ^2, sp ^3...)	combine des orbitales atomiques pour former des orbitales moléculaires (σ, σ*, π, π*)
forme des liaisons σ ou π	crée des interactions de liaison et d'antiliaison en fonction du remplissage des orbitales
prédit la forme moléculaire en fonction du nombre de régions de densité électronique	prédit la disposition des électrons dans les molécules
a besoin de plusieurs structures pour décrire la résonance

La théorie des orbitales moléculaires décrit la distribution des électrons dans les molécules de la même manière que la distribution des électrons dans les atomes est décrite à l'aide des orbitales atomiques. En utilisant la mécanique quantique, le comportement d'un électron dans une molécule est toujours décrit par une fonction d'onde, Ψ, analogue au comportement d'un atome. Tout comme les électrons autour d'atomes isolés, les électrons autour des atomes des molécules sont limités à des énergies discrètes (quantifiées). La région de l'espace dans laquelle un électron de valence est susceptible de se trouver dans une molécule est appelée orbitale moléculaire (Ψ ²). Comme une orbitale atomique, une orbitale moléculaire est pleine lorsqu'elle contient deux électrons de spin opposé.

Nous examinerons les orbitales moléculaires de molécules composées de deux atomes identiques (H ₂ ou Cl ₂, par exemple). Ces molécules sont appelées molécules diatomiques homonucléaires. Dans ces molécules diatomiques, plusieurs types d'orbitales moléculaires apparaissent.

Le processus mathématique qui consiste à combiner des orbitales atomiques pour générer des orbitales moléculaires est appelé combinaison linéaire d'orbitales atomiques (LCAO). La fonction d'onde décrit les propriétés ondulatoires d'un électron. Les orbitales moléculaires sont des combinaisons de fonctions d'ondes orbitales atomiques. La combinaison d'ondes peut entraîner des interférences constructives, dans lesquelles les pics s'alignent sur les pics, ou des interférences destructives, dans lesquelles les pics s'alignent sur des creux (Figure\(\PageIndex{2}\)). Sur les orbites, les ondes sont tridimensionnelles et se combinent avec des ondes en phase produisant des régions présentant une probabilité plus élevée de densité électronique et des ondes hors phase produisant des nœuds ou des régions sans densité électronique.

Figure\(\PageIndex{2}\) : (a) Lorsque les ondes en phase se combinent, les interférences constructives produisent une onde de plus grande amplitude. (b) Lorsque des ondes déphasées se combinent, des interférences destructives produisent une onde d'amplitude inférieure (ou nulle).

Deux diagrammes sont présentés et étiquetés « a » et « b ». Le diagramme a montre deux vagues identiques avec deux crêtes et deux creux. Ils sont dessinés l'un au-dessus de l'autre avec un signe plus entre les deux et un signe égal à droite. À droite du signe égal se trouve une vague beaucoup plus haute avec le même nombre de creux et de crêtes. Le diagramme b montre deux vagues avec deux crêtes et deux creux, mais ce sont des images miroir de l'autre pivotées sur un axe horizontal. Ils sont dessinés l'un au-dessus de l'autre avec un signe plus entre les deux et un signe égal à droite. À droite du signe égal se trouve une ligne plate.

Deux types d'orbitales moléculaires peuvent se former à partir du chevauchement de deux orbitales atomiques sur des atomes adjacents. Les deux types sont illustrés dans la figure\(\PageIndex{3}\). La combinaison en phase produit une orbitale moléculaire σ _s de plus faible énergie (lue comme « sigma-s ») dans laquelle la majeure partie de la densité électronique se trouve directement entre les noyaux. L'addition hors phase (qui peut également être considérée comme une soustraction des fonctions d'onde) produit une orbitale moléculaire d'énergie\(σ^∗_s\) plus élevée (lue comme « sigma-s-étoile ») dans laquelle se trouve un nœud entre les noyaux. L'astérisque indique que l'orbitale est une orbitale antiadhérente. Les électrons d'une orbitale σ _s sont attirés par les deux noyaux en même temps et sont plus stables (de moindre énergie) qu'ils ne le seraient dans les atomes isolés. L'ajout d'électrons à ces orbitales crée une force qui maintient les deux noyaux ensemble, c'est pourquoi nous appelons ces orbitales des orbitales de liaison. Les électrons des\(σ^∗_s\) orbitales sont situés bien loin de la région située entre les deux noyaux. La force d'attraction entre les noyaux et ces électrons sépare les deux noyaux. Par conséquent, ces orbitales sont appelées orbitales antiadhésives. Les électrons remplissent l'orbitale de liaison de faible énergie avant l'orbitale antiliaison de plus haute énergie, tout comme ils remplissent les orbitales atomiques de faible énergie avant de remplir les orbitales atomiques de plus haute énergie.

Figure\(\PageIndex{3}\) : Les orbitales moléculaires Sigma (σ) et sigma-étoile (σ*) sont formées par la combinaison de deux orbitales atomiques s. Les signes plus (+) indiquent l'emplacement des noyaux.

Un diagramme représente une flèche verticale orientée vers le haut située à gauche de toutes les autres parties du diagramme et étiquetée « E ». À droite du point médian de la flèche se trouvent deux cercles marqués chacun d'un signe positif, la lettre S, et de la phrase « Orbitales atomiques ». Ils sont suivis d'une flèche horizontale orientée vers la droite qui pointe vers les deux mêmes cercles marqués de signes plus, mais ils se touchent maintenant et sont étiquetés « Combiner des orbitales atomiques ». Deux flèches orientées vers la droite mènent à la dernière partie du diagramme, l'une orientée vers le haut et l'autre vers le bas. La flèche supérieure est intitulée « Soustraire » et pointe vers deux ovales oblongs marqués de signes plus et de la phrase « Orbitales antiadhésives sigma en indice sigma s astérisque en exposant ». La flèche inférieure est intitulée « Ajouter » et pointe vers un ovale allongé avec deux signes plus étiquetés « Coordination de l'indice sigma orbital s ». Le titre de la dernière section du diagramme est marqué par les mots « Orbitales moléculaires ».

Dans les orbitales p, la fonction d'onde donne naissance à deux lobes avec des phases opposées, comme dans le cas d'une onde bidimensionnelle dont les deux parties sont supérieures et inférieures à la moyenne. Nous indiquons les phases en ombrant les lobes orbitaux de différentes couleurs. Lorsque des lobes orbitaux d'une même phase se chevauchent, l'interférence des ondes constructives augmente la densité électronique. Lorsque des régions de phase opposée se chevauchent, l'interférence des ondes destructrices diminue la densité électronique et crée des nœuds. Lorsque les orbitales p se chevauchent bout à bout, elles créent des orbitales σ et σ* (Figure\(\PageIndex{4}\)). Si deux atomes sont situés le long de l'axe x dans un système de coordonnées cartésien, les deux orbitales p _x se chevauchent bout à bout et forment σ _px\(σ^∗_{px}\) (liaison) et (antiliaison) (lues respectivement comme « sigma-p-x » et « étoile sigma-p-x »). Tout comme pour le chevauchement d'une orbitale s, l'astérisque indique l'orbitale avec un nœud entre les noyaux, qui est une orbitale antiadhésive à haute énergie.

Deux rangées horizontales de diagrammes sont affichées. Le diagramme supérieur montre deux orbitales en forme de cacahuète de taille égale, séparées par un signe plus, reliées à un diagramme orbital fusionné par une flèche orientée vers la droite. Le diagramme fusionné présente un ovale beaucoup plus grand au centre et des orbitales ovulaires beaucoup plus petites sur le bord. Il est étiqueté « indice sigma p x ». Le diagramme inférieur montre deux orbitales en forme de cacahuète de taille égale, séparées par un signe plus, reliées à un diagramme orbital divisé par une flèche orientée vers la droite. Le diagramme divisé présente un ovale beaucoup plus grand aux extrémités extérieures et des orbitales ovulaires beaucoup plus petites sur les bords intérieurs. Il est étiqueté « indice sigma p x astérisque exposant ».

Figurine\(\PageIndex{4}\): Combining wave functions of two p atomic orbitals along the internuclear axis creates two molecular orbitals, σp and \(σ^∗_p\).

The side-by-side overlap of two p orbitals gives rise to a pi (\(π\)) bonding molecular orbital and a \(π^*\) antibonding molecular orbital, as shown in Figure \(\PageIndex{5}\). In valence bond theory, we describe π bonds as containing a nodal plane containing the internuclear axis and perpendicular to the lobes of the p orbitals, with electron density on either side of the node. In molecular orbital theory, we describe the π orbital by this same shape, and a π bond exists when this orbital contains electrons. Electrons in this orbital interact with both nuclei and help hold the two atoms together, making it a bonding orbital. For the out-of-phase combination, there are two nodal planes created, one along the internuclear axis and a perpendicular one between the nuclei.

Figure \(\PageIndex{5}\): Side-by-side overlap of each two p orbitals results in the formation of two π molecular orbitals. Combining the out-of-phase orbitals results in an antibonding molecular orbital with two nodes. One contains the internuclear axis, and one is perpendicular to the axis. Combining the in-phase orbitals results in a bonding orbital. There is a node (blue plane) containing the internuclear axis with the two lobes of the orbital located above and below this node.

Two horizontal rows of diagrams are shown. The upper and lower diagrams both begin with two vertical peanut-shaped orbitals with a plus sign in between followed by a right-facing arrow. The upper diagram shows the same vertical peanut orbitals bending slightly away from one another and separated by a dotted line. It is labeled, “pi subscript p superscript asterisk.” The lower diagram shows the horizontal overlap of the two orbitals and is labeled, “pi subscript p.”

In the molecular orbitals of diatomic molecules, each atom also has two sets of p orbitals oriented side by side (p_y and p_z), so these four atomic orbitals combine pairwise to create two π orbitals and two \(π^*\) orbitals. The \(π_{py}\) and \(π^∗_{py}\) orbitals are oriented at right angles to the \(π_{pz}\) and \(π^∗_{pz}\) orbitals. Except for their orientation, the π_py and π_pz orbitals are identical and have the same energy; they are degenerate orbitals. The \(π^∗_{py}\) and \(π^∗_{pz}\) antibonding orbitals are also degenerate and identical except for their orientation. A total of six molecular orbitals results from the combination of the six atomic p orbitals in two atoms: \(σ_{px}\) and \(σ^∗_{px}\), \(π_{py}\) and \(π^∗_{py}\), \(π_{pz}\) and \(π^∗_{pz}\).

Example \(\PageIndex{1}\): Molecular Orbitals

Predict what type (if any) of molecular orbital would result from adding the wave functions so each pair of orbitals shown overlap. The orbitals are all similar in energy.

 

Trois diagrammes sont présentés et étiquetés « a », « b » et « c ». Le schéma a montre deux orbitales horizontales en forme de cacahuète posées côte à côte. Ils sont étiquetés « 3 p indice x et 3 p indice x ». Le diagramme b montre une orbitale verticale et une orbitale horizontale en forme de cacahuète qui sont perpendiculaires l'une à l'autre. Ils sont étiquetés « 3 p indice x et 3 p indice y ». Le diagramme c montre deux orbitales verticales en forme de cacahuète placées côte à côte et étiquetées « 3 p indice y et 3 p indice y ».

Solution

1. Il s'agit d'une combinaison en phase, résultant en une orbitale σ _{3 p}
2. Cela n'aboutira pas à une nouvelle orbitale car la composante en phase (en bas) et la composante hors phase (en haut) s'annulent. Seules les orbitales avec le bon alignement peuvent se combiner.
3. Il s'agit d'une combinaison déphasée, résultant en une\(π^∗_{3p}\) orbitale.

Exercice\(\PageIndex{1}\)

Marquez l'orbitale moléculaire indiquée comme étant\(σ\) ou\(π\), liante ou antiadhésive et indiquez où se trouve le nœud.

 

Deux orbitales sont représentées bout à bout. Chacune possède un côté agrandi et un petit côté. Les petits côtés se font face

Réponse

L'orbitale est située le long de l'axe internucléaire, c'est donc une\(σ\) orbitale. Il y a un nœud qui divise l'axe internucléaire en deux, donc c'est une orbitale anti-liaison.

 

Deux orbitales sont représentées bout à bout. Chacune possède un côté agrandi et un petit côté. Les petits côtés se font face et sont séparés par une ligne pointillée verticale.

Application : Chimie computationnelle dans la conception de médicaments

Bien que les descriptions de la liaison décrites dans ce chapitre impliquent de nombreux concepts théoriques, elles ont également de nombreuses applications pratiques et réelles. Par exemple, la conception de médicaments est un domaine important qui utilise notre compréhension des liaisons chimiques pour développer des produits pharmaceutiques. Ce domaine d'étude interdisciplinaire fait appel à la biologie (compréhension des maladies et de leur mode de fonctionnement) pour identifier des cibles spécifiques, telles qu'un site de liaison impliqué dans la voie d'une maladie. En modélisant les structures du site de liaison et les médicaments potentiels, les chimistes informatiques peuvent prédire quelles structures peuvent s'emboîter et avec quelle efficacité elles se lieront (Figure\(\PageIndex{6}\)). Des milliers de candidats potentiels peuvent être réduits à quelques-uns des candidats les plus prometteurs. Ces molécules candidates sont ensuite soigneusement testées pour déterminer les effets secondaires, l'efficacité avec laquelle elles peuvent être transportées dans l'organisme et d'autres facteurs. Des dizaines de nouveaux produits pharmaceutiques importants ont été découverts à l'aide de la chimie informatique, et de nouveaux projets de recherche sont en cours.

Figure\(\PageIndex{6}\) : La molécule présentée, la protéase du VIH-1, est une cible importante pour la recherche pharmaceutique. En concevant des molécules qui se lient à cette protéine, les scientifiques sont en mesure d'inhiber de façon drastique la progression de la maladie.

Un schéma d'une molécule est présenté. L'image montre un enchevêtrement de lignes à friser roses et vertes entrelacées en forme de ruban avec un modèle complexe de balle et de bâton au centre.

Diagrammes d'énergie orbitale moléculaire

Les niveaux d'énergie relatifs des orbitales atomiques et moléculaires sont généralement indiqués dans un diagramme d'orbitales moléculaires (Figure\(\PageIndex{7}\)). Pour une molécule diatomique, les orbitales atomiques d'un atome sont affichées à gauche et celles de l'autre atome à droite. Chaque ligne horizontale représente une orbitale pouvant contenir deux électrons. Les orbitales moléculaires formées par la combinaison des orbitales atomiques sont indiquées au centre. Les lignes pointillées indiquent quelles orbitales atomiques se combinent pour former les orbitales moléculaires. Pour chaque paire d'orbitales atomiques qui se combinent, il en résulte une orbitale moléculaire de faible énergie (liaison) et une orbitale de plus haute énergie (antiliaison). Ainsi, nous pouvons voir que la combinaison des six orbitales atomiques 2 p donne trois orbitales de liaison (une σ et deux π) et trois orbitales antiadhésives (une σ* et deux π*).

Figure\(\PageIndex{7}\) : Il s'agit du diagramme de l'orbite moléculaire de la diatomique homonucléaire\(\ce{Be2+}\), montrant les orbitales moléculaires de la couche de valence uniquement. Les orbitales moléculaires sont remplies de la même manière que les orbitales atomiques, selon le principe d'Aufbau et la règle de Hund.

Un diagramme est illustré avec une flèche verticale orientée vers le haut qui longe le côté gauche et est étiquetée « E ». Au centre inférieur du diagramme se trouve une ligne horizontale intitulée « indice sigma 2 s » sur laquelle sont tracées deux demi-flèches verticales, l'une vers le haut et l'autre vers le bas. Cette ligne est reliée à droite et à gauche par des lignes pointillées orientées vers le haut menant à deux autres lignes horizontales, chacune étiquetée « 2 s ». Sur la ligne de gauche sont tracées deux demi-flèches verticales, l'une vers le haut et l'autre vers le bas, tandis que sur la ligne de droite, une demi-flèche orientée vers le haut est dessinée dessus. Ces deux lignes sont reliées par des lignes pointillées orientées vers le haut à une autre ligne située au centre du diagramme, mais plus haut que la première. Il est étiqueté « sigma indice 2 est un astérisque exposant ». Une demi-flèche verticale orientée vers le haut est dessinée sur cette ligne horizontale. Plus au centre du diagramme se trouve une longue ligne horizontale intitulée « indice sigma 2 p indice x », qui se trouve en dessous de deux lignes horizontales. Ces deux lignes horizontales se trouvent côte à côte et sont étiquetées « indice pi 2 p indice y » et « indice pi 2 p indice z ». Les lignes inférieure et supérieure sont reliées à droite et à gauche par des lignes pointillées orientées vers le haut et menant à trois autres lignes horizontales, chacune étiquetée « 2 p ». Ces ensembles de lignes sont reliés par des lignes pointillées orientées vers le haut à une autre ligne simple, puis à une paire de lignes doubles au centre du diagramme, mais plus loin des lignes inférieures. Ils sont étiquetés « indice sigma 2 p indice x astérisque exposant » et « indice pi 2 p indice y astérisque exposant » et « indice pi 2 p indice z astérisque exposant », respectivement. Les côtés gauche et droit du diagramme comportent des en-têtes qui indiquent « Orbitales atomiques », tandis que le centre de l'en-tête indique « Orbitales moléculaires ».

Nous prédisons la distribution des électrons dans ces orbitales moléculaires en remplissant les orbitales de la même manière que nous remplissons les orbitales atomiques, selon le principe d'Aufbau. Les orbitales à faible énergie se remplissent en premier, les électrons se répartissent sur des orbitales dégénérées avant l'appariement, et chaque orbitale peut contenir au maximum deux électrons avec des spins opposés (Figure\(\PageIndex{7}\)). Tout comme nous écrivons les configurations électroniques des atomes, nous pouvons écrire la configuration électronique moléculaire en listant les orbitales avec des exposants indiquant le nombre d'électrons présents. Pour plus de clarté, nous plaçons des parenthèses autour des orbitales moléculaires ayant la même énergie. Dans ce cas, chaque orbitale est à une énergie différente, de sorte que des parenthèses séparent chaque orbitale. On peut donc s'attendre à ce qu'une molécule diatomique ou un ion contenant sept électrons (par exemple\(\ce{Be2+}\)) ait la configuration électronique moléculaire\((σ_{1s})^2(σ^∗_{1s})^2(σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^1\). Il est courant d'omettre les électrons du noyau dans les diagrammes et configurations orbitaux moléculaires et d'inclure uniquement les électrons de valence.

Ordre de cautionnement

Le diagramme orbital moléculaire rempli montre le nombre d'électrons dans les orbitales moléculaires liantes et antiadhésives. La contribution nette des électrons à la force de liaison d'une molécule est identifiée en déterminant l'ordre de liaison qui résulte du remplissage des orbitales moléculaires par des électrons.

Lorsque nous utilisons des structures de Lewis pour décrire la distribution des électrons dans les molécules, nous définissons l'ordre des liaisons comme le nombre de paires d'électrons se liant entre deux atomes. Ainsi, une liaison simple a un ordre de liaison de 1, une double liaison a un ordre de liaison de 2 et une liaison triple a un ordre de liaison de 3. Nous définissons l'ordre des liaisons différemment lorsque nous utilisons la description de l'orbite moléculaire de la distribution des électrons, mais l'ordre de liaison qui en résulte est généralement le même. La technique MO est plus précise et permet de traiter les cas où la méthode de la structure de Lewis échoue, mais les deux méthodes décrivent le même phénomène.

Dans le modèle d'orbite moléculaire, un électron contribue à une interaction de liaison s'il occupe une orbitale de liaison et il contribue à une interaction antiliaison s'il occupe une orbitale antiliaison. L'ordre de liaison est calculé en soustrayant les électrons déstabilisants (antiadhésion) des électrons stabilisants (de liaison). Comme une liaison est constituée de deux électrons, on divise par deux pour obtenir l'ordre de la liaison. Nous pouvons déterminer l'ordre des obligations à l'aide de l'équation suivante :

\[\textrm{bond order}=\dfrac{(\textrm{number of bonding electrons})−(\textrm{number of antibonding electrons})}{2} \nonumber \]

L'ordre d'une liaison covalente indique sa force ; une liaison entre deux atomes donnés devient plus forte à mesure que l'ordre des liaisons augmente. Si la distribution des électrons dans les orbitales moléculaires entre deux atomes est telle que la liaison résultante aurait un ordre de liaison nul, aucune liaison stable ne se forme. Nous examinons ensuite quelques exemples spécifiques de diagrammes MO et d'ordres obligataires.

Liaison dans les molécules diatomiques

Une molécule de dihydrogène (H ₂) se forme à partir de deux atomes d'hydrogène. Lorsque les orbitales atomiques des deux atomes se combinent, les électrons occupent l'orbitale moléculaire de plus faible énergie, l'orbitale de liaison σ _{1 s.} Une molécule de dihydrogène, H ₂, se forme facilement parce que l'énergie d'une molécule de H ₂ est inférieure à celle de deux atomes H. L'orbitale σ _{1 s} qui contient les deux électrons a une énergie inférieure à celle de l'une ou l'autre des deux orbitales atomiques de 1 s.

Une orbitale moléculaire peut contenir deux électrons, de sorte que les deux électrons de la molécule H ₂ se trouvent sur l'orbitale de liaison σ _{1 s} ; la configuration électronique est\((σ_{1s})^2\). Nous représentons cette configuration par un diagramme d'énergie orbitale moléculaire (Figure\(\PageIndex{8}\)) dans lequel une seule flèche vers le haut indique un électron sur une orbitale, et deux flèches (vers le haut et vers le bas) indiquent deux électrons de spin opposé.

Figure\(\PageIndex{8}\) : Le diagramme d'énergie orbitale moléculaire prédit que H ₂ sera une molécule stable avec une énergie inférieure à celle des atomes séparés.

Un diagramme est illustré avec une flèche verticale orientée vers le haut qui longe le côté gauche et est étiquetée « E ». Au centre inférieur du diagramme se trouve une ligne horizontale intitulée « indice sigma 1 s » sur laquelle sont tracées deux demi-flèches verticales, l'une vers le haut et l'autre vers le bas. Cette ligne est reliée à la droite et à la gauche par des lignes pointillées orientées vers le haut menant à deux autres lignes horizontales, chacune étiquetée « 1 s » et portant chacune une demi-flèche verticale orientée vers le haut dessinée dessus. Ces deux lignes sont reliées par des lignes pointillées orientées vers le haut à une autre ligne au centre du diagramme, mais plus loin de la première, et étiquetées « sigma indice 1 est un astérisque exposant ». Les côtés gauche et droit du diagramme comportent des en-têtes qui indiquent « Orbitales atomiques », tandis que l'en-tête central indique « Orbitales moléculaires ». En bas à gauche et à droite sont étiquetés « H » tandis que le centre est étiqueté « H indice 2 ».

Une molécule de dihydrogène contient deux électrons de liaison et aucun électron antiliant, nous avons donc

\[\ce{bond\: order\: in\: H2}=\dfrac{(2−0)}{2}=1 \nonumber \]

Comme l'ordre de liaison de la liaison H—H est égal à 1, la liaison est une liaison simple.

Un atome d'hélium possède deux électrons, qui se trouvent tous deux sur son orbitale 1 s. Deux atomes d'hélium ne se combinent pas pour former une molécule de dihélium, He ₂, à quatre électrons, car l'effet stabilisant des deux électrons sur l'orbitale de liaison à faible énergie serait compensé par l'effet déstabilisant des deux électrons sur l'orbitale moléculaire antiliaison de plus haute énergie. Nous écririons la configuration électronique hypothétique de He ₂\((σ_{1s})^2(σ^∗_{1s})^2\) comme dans la Figure\(\PageIndex{9}\). Le changement d'énergie net serait nul, de sorte qu'il n'y a aucune force motrice permettant aux atomes d'hélium de former la molécule diatomique. En fait, l'hélium existe sous forme d'atomes distincts plutôt que de molécules diatomiques. L'ordre de liaison dans une molécule de dihélium hypothétique serait nul.

\[\ce{bond\: order\: in\: He2}=\dfrac{(2−2)}{2}=0 \nonumber \]

Un ordre de liaison nul indique qu'aucune liaison ne se forme entre deux atomes.

Figure\(\PageIndex{9}\) : Le diagramme d'énergie orbitale moléculaire prédit que He ₂ ne sera pas une molécule stable, car elle possède un nombre égal d'électrons de liaison et d'électrons antiliants.

Un diagramme est illustré avec une flèche verticale orientée vers le haut qui longe le côté gauche et est étiquetée « E ». Au centre inférieur du diagramme se trouve une ligne horizontale intitulée « indice sigma 1 s » sur laquelle sont tracées deux demi-flèches verticales, l'une vers le haut et l'autre vers le bas. Cette ligne est reliée à la droite et à la gauche par des lignes pointillées orientées vers le haut et menant à deux autres lignes horizontales, chacune étiquetée « 1 s » et portant chacune une demi-flèche verticale orientée vers le haut et une demi-flèche orientée vers le bas tracée dessus. Ces deux lignes sont reliées par des lignes pointillées orientées vers le haut à une autre ligne au centre du diagramme, mais plus loin de la première, et étiquetées « sigma indice 1 est un astérisque exposant ». Cette ligne comporte une flèche verticale orientée vers le haut et une flèche verticale orientée vers le bas. Les côtés gauche et droit du diagramme comportent des en-têtes qui se lisent « Orbitales atomiques », tandis que l'en-tête central indique « Orbitales moléculaires ». En bas à gauche et à droite sont étiquetés « H e », tandis que le centre est étiqueté « H e indice 2 ».

Les molécules diatomiques de la deuxième période

Huit molécules diatomiques homonucléaires possibles pourraient être formées par les atomes de la deuxième période du tableau périodique : Li ₂, Be ₂, B ₂, C ₂, N ₂, O ₂, F ₂ et Ne ₂. Cependant, nous pouvons prédire que la molécule de Be ₂ et la molécule de Ne ₂ ne seraient pas stables. Nous pouvons le constater en examinant les configurations moléculaires des électrons (Tableau\(\PageIndex{1}\)).

Tableau\(\PageIndex{1}\) : Configuration électronique et ordre de liaison pour les orbitales moléculaires dans les molécules diatomiques homonucléaires des éléments de la période 2

molécule	Configuration des électrons	Ordre de cautionnement
Couvercle 2	\((σ_{2s})^2\)	1
Be 2 (instable)	\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2\)	0
B 2	\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^2\)	1
C 2	\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^4\)	2
N° 2	\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^4(σ_{2px})^2\)	3
O 2	\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(σ_{2px})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^4(π^∗_{2py},π^∗_{2pz})^2\)	2
F 2	\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(σ_{2px})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^4(π^∗_{2py},\:π^∗_{2pz})^4\)	1
Ne 2 (instable)	\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(σ_{2px})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^4(π^∗_{2py},π^∗_{2pz})^4(σ^∗_{2px})^2\)	0

Nous prédisons les configurations électroniques orbitales moléculaires de valence tout comme nous prédisons les configurations électroniques des atomes. Les électrons de valence sont affectés à des orbitales moléculaires de valence ayant les énergies les plus faibles possibles. Conformément à la règle de Hund, chaque fois qu'il y a deux orbitales moléculaires dégénérées ou plus, des électrons remplissent chaque orbitale de ce type individuellement avant toute paire d'électrons.

Figure\(\PageIndex{10}\) : Cela montre les diagrammes MO pour chaque molécule diatomique homonucléaire au cours de la deuxième période. Les énergies orbitales diminuent au cours de la période à mesure que la charge nucléaire effective augmente et que le rayon atomique diminue. Entre N ₂ et O ₂, l'ordre des orbitales change.

Un graphique apparaît dans lequel l'axe Y est étiqueté « E » et apparaît sous la forme d'une flèche verticale orientée vers le haut. En haut, le graphique indique « L i indice 2 », « B e indice 2 », « indice B 2 », « indice C 2 », « indice N 2 », « indice N 2 », « indice O 2 », « indice F 2 » et « Aucun indice 2 ». Juste en dessous de chacun de ces termes d'élément se trouve une ligne rose unique, et toutes les lignes sont reliées les unes aux autres par une ligne pointillée, afin de créer une ligne globale dont la hauteur diminue à mesure qu'elle se déplace de gauche à droite sur le graphique. Cette ligne est intitulée « sigma indice 2 p x astérisque exposant ». Juste en dessous de chacune de ces lignes se trouve un ensemble de deux lignes roses, et toutes les lignes sont reliées l'une à l'autre par une ligne pointillée, afin de créer une ligne globale dont la hauteur diminue à mesure qu'elle se déplace de gauche à droite sur le graphique. Il est constamment inférieur à la première ligne. Cette ligne est intitulée « indice pi 2 p y astérisque exposant » et « indice pi 2 p z astérisque exposant ». Juste en dessous de chacune de ces lignes doubles se trouve une ligne rose unique, et toutes les lignes sont reliées les unes aux autres par une ligne pointillée, afin de créer une ligne globale dont la hauteur diminue à mesure qu'elle se déplace de gauche à droite sur le graphique. Il y a une goutte distinctive sur l'étiquette, « O indice 2 ». Cette ligne est intitulée « indice sigma 2 p x ». Juste en dessous de chacune de ces lignes se trouve un ensemble de deux lignes roses, et toutes les lignes sont reliées l'une à l'autre par une ligne pointillée pour créer une ligne globale dont la hauteur diminue très légèrement à mesure qu'elle se déplace de gauche à droite sur le graphique. Il est constamment inférieur à la troisième ligne jusqu'à ce qu'il atteigne le point étiqueté « indice O 2 ». Cette ligne est intitulée « indice pi 2 p y » et « indice pi 2 p z ». Juste en dessous de chacune de ces lignes se trouve une ligne bleue unique, et toutes les lignes sont reliées les unes aux autres par une ligne pointillée pour créer une ligne globale dont la hauteur diminue à mesure qu'elle se déplace de gauche à droite sur le graphique. Cette ligne est intitulée « L'indice sigma 2 est un astérisque en exposant ». Enfin, juste en dessous de chacune de ces lignes se trouve une ligne bleue unique, et toutes les lignes sont reliées les unes aux autres par une ligne pointillée pour créer une ligne globale dont la hauteur diminue à mesure qu'elle se déplace de gauche à droite sur le graphique. Cette ligne est étiquetée. « indice sigma 2 s. »

Comme nous l'avons vu dans la théorie des liaisons de valence, les liaisons σ sont généralement plus stables que les liaisons π formées à partir d'orbitales atomiques dégénérées. De même, dans la théorie des orbitales moléculaires, les orbitales σ sont généralement plus stables que les orbitales π. Toutefois, ce n'est pas toujours le cas. Les MOS pour les orbitales de valence de la deuxième période sont illustrés sur la figure\(\PageIndex{10}\). En examinant les orbitales moléculaires de Ne ₂, nous constatons que l'ordre est conforme au schéma générique présenté dans la section précédente. Cependant, pour les atomes ayant trois électrons ou moins sur les orbitales p (Li à N), nous observons un schéma différent, dans lequel l'énergie de l'orbitale σ _p est supérieure à celle de l'ensemble π _p. Obtenir le diagramme de l'orbite moléculaire d'un ion diatomique homonucléaire en ajoutant ou en soustrayant des électrons du diagramme de la molécule neutre.

Ce changement d'ordre orbital est dû à un phénomène appelé mélange s-p. Le mélange s-p ne crée pas de nouvelles orbitales ; il influence simplement les énergies des orbitales moléculaires existantes. La fonction d'onde σ _s se combine mathématiquement avec la fonction d'onde σ _p, de sorte que l'orbitale σ _s devient plus stable et que l'orbitale σ _p devient moins stable (Figure\(\PageIndex{11}\)). De même, les orbitales antiadhésives subissent également un mélange s-p, le σ _{s *} devenant plus stable et le σ _{p *} devenant moins stable.

Figure\(\PageIndex{11}\) : Sans mélange, le schéma MO se produit comme prévu, l'orbitale σ _p ayant une énergie inférieure à celle des orbitales σ _p. Lorsque le mélange s-p se produit, les orbitales se déplacent comme indiqué, l'orbitale σ _p étant plus énergétique que les orbitales π _p.

Un schéma est présenté. En bas à gauche du diagramme se trouve une ligne horizontale reliée à droite et à gauche par des lignes pointillées orientées vers le haut vers deux autres lignes horizontales. Ces deux lignes sont reliées par des lignes pointillées orientées vers le haut à une autre ligne située au centre du diagramme mais plus éloignée de la première. Chacune des deux lignes centrales inférieures comporte une flèche verticale orientée vers le bas. Au-dessus de cette structure se trouve une ligne horizontale reliée à droite et à gauche par des lignes pointillées orientées vers le haut à deux ensembles de trois lignes horizontales et ces deux lignes sont reliées par des lignes pointillées orientées vers le haut à une autre ligne au centre du diagramme, mais plus haut que la première. Entre les lignes horizontales de cette structure se trouvent deux paires de lignes horizontales situées au-dessus de la première ligne mais en dessous de la seconde et reliées par des lignes pointillées aux lignes horizontales latérales. Les lignes centrales inférieure et supérieure comportent chacune une flèche verticale orientée vers le haut. Ces deux structures sont redessinées sur le côté droit du diagramme, mais cette fois, les lignes centrales de la structure inférieure sont déplacées vers le bas par rapport aux lignes latérales. Les lignes centrales de la partie supérieure de la structure sont décalées vers le haut par rapport aux lignes latérales. Cette structure montre également la ligne inférieure qui apparaît au-dessus de l'ensemble de deux lignes.

Le mélange s-p se produit lorsque les orbitales s et p ont des énergies similaires. La différence d'énergie entre les orbitales 2 s et 2 p dans O, F et Ne est supérieure à celle entre Li, Be, B, C et N. De ce fait, O ₂, F ₂ et Ne présentent un mélange s-p négligeable (insuffisant pour modifier l'ordre des énergies), et leurs diagrammes MO suivent le schéma normal, comme indiqué sur la figure\(\PageIndex{7}\). Toutes les autres molécules diatomiques de la période 2 présentent un mélange s-p, ce qui conduit à un schéma selon lequel l'orbitale σ _p est élevée au-dessus de l'ensemble π _p.

À l'aide des diagrammes MO illustrés sur la figure\(\PageIndex{11}\), nous pouvons ajouter les électrons et déterminer la configuration moléculaire des électrons et l'ordre de liaison pour chacune des molécules diatomiques. Comme le montre le tableau\(\PageIndex{1}\), les molécules de Be _{2 et de Ne 2} auraient un ordre de liaison de 0, et ces molécules n'existent pas.

La combinaison de deux atomes de lithium pour former une molécule de lithium, Li ₂, est analogue à la formation de H ₂, mais les orbitales atomiques impliquées sont les orbitales de valence 2 s. Chacun des deux atomes de lithium possède un électron de valence. Nous avons donc deux électrons de valence disponibles pour l'orbitale moléculaire de liaison σ _{2 s.} Comme les deux électrons de valence se trouveraient sur une orbitale de liaison, nous pouvons prédire que la molécule de Li ₂ est stable. La molécule est en effet présente à une concentration appréciable dans la vapeur de lithium à des températures proches du point d'ébullition de l'élément. Toutes les autres molécules du tableau\(\PageIndex{1}\) présentant un ordre de liaison supérieur à zéro sont également connues.

La molécule d'O ₂ possède suffisamment d'électrons pour remplir à moitié le\((π^∗_{2py},\:π^∗_{2pz})\) niveau. Nous nous attendons à ce que les deux électrons qui occupent ces deux orbitales dégénérées ne soient pas appariés, et cette configuration électronique moléculaire pour O ₂ est en accord avec le fait que la molécule d'oxygène possède deux électrons non appariés (Figure\(\PageIndex{10}\)). La présence de deux électrons non appariés s'est révélée difficile à expliquer à l'aide des structures de Lewis, mais la théorie des orbitales moléculaires l'explique assez bien. En fait, les électrons non appariés de la molécule d'oxygène fournissent un solide support à la théorie des orbitales moléculaires.

Application : Théorie des bandes dans les systèmes étendus

Lorsque deux orbitales atomiques identiques sur des atomes différents se combinent, il en résulte deux orbitales moléculaires (par exemple,\(H_2\) sur la figure\(\PageIndex{8}\)). L'orbitale de liaison a une énergie plus faible que les orbitales atomiques d'origine parce que les orbitales atomiques sont en phase dans l'orbitale moléculaire. L'orbitale antiliaison possède une énergie plus élevée que les orbitales atomiques d'origine car les orbitales atomiques sont déphasées.

Dans un solide, des choses similaires se produisent, mais à une bien plus grande échelle. N'oubliez pas que même dans un petit échantillon, il y a un grand nombre d'atomes (généralement > 10 ²³ atomes), et donc un grand nombre d'orbitales atomiques qui peuvent être combinées en orbitales moléculaires. Lorsque des orbitales atomiques de valence N, toutes de la même énergie et contenant chacune un (1) électron, sont combinées, il en résulte des orbitales de liaison N /2 (remplies) et des orbitales antiliaisons N /2 (vides). Chaque orbitale de liaison affichera une baisse d'énergie car les orbitales atomiques sont pour la plupart en phase, mais chacune des orbitales de liaison sera légèrement différente et aura des énergies légèrement différentes. Les orbitales antiliaisons afficheront une augmentation d'énergie car les orbitales atomiques sont pour la plupart déphasées, mais chacune des orbitales antiliaisons sera également un peu différente et aura des énergies légèrement différentes. Les niveaux d'énergie autorisés pour toutes les orbitales de liaison sont si proches les uns des autres qu'ils forment une bande, appelée bande de valence. De même, toutes les orbitales antiadhésives sont très proches les unes des autres et forment une bande, appelée bande de conduction. La figure\(\PageIndex{12}\)) montre les bandes de trois classes importantes de matériaux : les isolants, les semi-conducteurs et les conducteurs.

Figure\(\PageIndex{12}\) : Les orbitales moléculaires des solides sont si rapprochées qu'elles sont décrites comme des bandes. La bande de valence est plus faible en énergie et la bande de conduction est plus élevée en énergie. Le type de solide est déterminé par la taille de la « bande interdite » entre les bandes de valence et de conduction. Seule une très petite quantité d'énergie est nécessaire pour déplacer les électrons de la bande de valence vers la bande de conduction d'un conducteur, de sorte qu'ils conduisent bien l'électricité. Dans un isolant, la bande interdite est grande, de sorte que très peu d'électrons se déplacent et qu'ils sont de mauvais conducteurs d'électricité. Les semi-conducteurs se situent entre les deux : ils conduisent mieux l'électricité que les isolants, mais pas aussi bien que les conducteurs.

Cette figure montre trois diagrammes. Le premier est étiqueté « Isolateur » et se compose de deux boîtes. La case « conduction » est en haut et la case « valence » en dessous. Un grand espace marqué par 4 lignes pointillées contient une double flèche. Une tête pointée vers la « boîte de conduction » et l'autre vers la boîte de « valence ». La flèche est intitulée « Bande interdite ». Le deuxième diagramme est similaire au premier, mais la bande interdite est environ deux fois moins grande. Ce diagramme est étiqueté « Semiconducteur ». Le troisième diagramme est similaire aux deux autres, mais la bande interdite est environ un cinquième de celle du diagramme « semi-conducteur ». Ce diagramme est intitulé « Conducteur ».

Pour conduire l'électricité, les électrons doivent passer de la bande de valence remplie à la bande de conduction vide où ils peuvent se déplacer dans tout le solide. La taille de la bande interdite, ou la différence d'énergie entre le haut de la bande de valence et le bas de la bande de conduction, détermine la facilité avec laquelle les électrons peuvent être déplacés entre les bandes. Seule une petite quantité d'énergie est requise dans un conducteur car la bande interdite est très faible. Cette petite différence d'énergie est « facile » à surmonter, ce sont donc de bons conducteurs d'électricité. Dans un isolant, la bande interdite est si « grande » que très peu d'électrons entrent dans la bande de conduction ; par conséquent, les isolants sont de mauvais conducteurs d'électricité. Les semi-conducteurs conduisent l'électricité lorsque des quantités « modérées » d'énergie sont fournies pour déplacer les électrons hors de la bande de valence vers la bande de conduction. Les semi-conducteurs, tels que le silicium, sont présents dans de nombreux appareils électroniques.

Les semi-conducteurs sont utilisés dans des appareils tels que les ordinateurs, les smartphones et les cellules solaires. Les cellules solaires produisent de l'électricité lorsque la lumière fournit l'énergie nécessaire pour déplacer les électrons hors de la bande de valence. L'électricité produite peut ensuite être utilisée pour alimenter une lampe ou un outil, ou elle peut être stockée pour une utilisation ultérieure en chargeant une batterie. En décembre 2014, jusqu'à 46 % de l'énergie de la lumière solaire pouvait être convertie en électricité à l'aide de cellules solaires.

Exemple\(\PageIndex{2}\): Molecular Orbital Diagrams, Bond Order, and Number of Unpaired Electrons

Tracez le diagramme de l'orbite moléculaire de la molécule d'oxygène, O ₂. À partir de ce diagramme, calculez l'ordre de liaison pour O ₂. Comment ce diagramme explique-t-il le paramagnétisme de l'O ₂ ?

Solution

Nous dessinons un diagramme d'énergie orbitale moléculaire similaire à celui de la figure\(\PageIndex{7}\). Chaque atome d'oxygène apporte six électrons, de sorte que le diagramme apparaît comme indiqué sur la figure\(\PageIndex{7}\).

Figure\(\PageIndex{13}\) : Le diagramme d'énergie orbitale moléculaire de l'O ₂ prédit deux électrons non appariés.

Nous calculons l'ordre obligataire comme

\[\ce{O2}=\dfrac{(8−4)}{2}=2 \nonumber \]

Le paramagnétisme de l'oxygène s'explique par la présence de deux électrons non appariés dans les orbitales moléculaires (π _{2 py, π 2 pz}) *.

Exercice\(\PageIndex{2}\)

Le principal composant de l'air est le N ₂. À partir du diagramme de l'orbite moléculaire de N ₂, prédisez son ordre de liaison et déterminez s'il est diamagnétique ou paramagnétique.

Réponse

N ₂ a un ordre de liaison de 3 et est diamagnétique.

Exemple\(\PageIndex{3}\): Ion Predictions with MO Diagrams

Donnez la configuration orbitale moléculaire pour les électrons de valence dans\(\ce{C2^2-}\). Cet ion sera-t-il stable ?

Solution

En regardant le diagramme MO approprié, nous voyons que les orbitales π ont une énergie inférieure à celle de l'orbitale σ _p. La configuration électronique de valence pour C ₂ est

\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^4\).

L'ajout de deux électrons supplémentaires pour générer l'\(\ce{C2^2-}\)anion donnera une configuration électronique de valence de

\((σ_{2s})^2(σ^∗_{2s})^2(π_{2py},\:π_{2pz})^4(σ_{2px})^2\)

Comme il contient six électrons de liaison de plus que l'antiliaison, l'ordre de liaison sera de 3 et l'ion devrait être stable.

Exercice\(\PageIndex{3}\)

Combien d'électrons non appariés seraient présents sur un\(\ce{Be2^2-}\) ion ? Serait-ce paramagnétique ou diamagnétique ?

Réponse

deux, paramagnétique

 

Concepts clés et résumé

La théorie des orbitales moléculaires (MO) décrit le comportement des électrons dans une molécule en termes de combinaisons des fonctions des ondes atomiques. Les orbitales moléculaires qui en résultent peuvent s'étendre sur tous les atomes de la molécule. Les orbitales moléculaires de liaison sont formées par des combinaisons en phase de fonctions d'ondes atomiques, et les électrons de ces orbitales stabilisent une molécule. Les orbitales moléculaires antiadhésives résultent de combinaisons déphasées de fonctions d'ondes atomiques et les électrons présents dans ces orbitales rendent une molécule moins stable. Les orbitales moléculaires situées le long d'un axe internucléaire sont appelées σ MOs. Elles peuvent être formées à partir d'orbitales s ou d'orbitales p orientées de bout en bout. Les orbitales moléculaires formées à partir d'orbitales p orientées côte à côte ont une densité électronique de part et d'autre de l'axe internucléaire et sont appelées orbitales π.

Nous pouvons décrire la structure électronique des molécules diatomiques en appliquant la théorie des orbitales moléculaires aux électrons de valence des atomes. Les électrons remplissent les orbitales moléculaires en suivant les mêmes règles que celles qui s'appliquent au remplissage des orbitales atomiques ; la règle de Hund et le principe d'Aufbau nous indiquent que les orbitales de faible énergie se rempliront en premier, que les électrons se répartiront avant leur appariement et que chaque orbitale peut contenir au maximum deux électrons avec des spins opposés. Les matériaux contenant des électrons non appariés sont paramagnétiques et attirés par un champ magnétique, tandis que ceux contenant des électrons entièrement appariés sont diamagnétiques et repoussés par un champ magnétique. Prédire correctement les propriétés magnétiques des molécules est un avantage de la théorie des orbitales moléculaires par rapport aux structures de Lewis et à la théorie des liaisons de valence.