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7.4 : Charges formelles et résonance

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    Objectifs d'apprentissage
    • Calculez les charges formelles des atomes dans n'importe quelle structure
    • Utilisez des charges formelles pour identifier la structure de Lewis la plus raisonnable pour une molécule donnée
    • Expliquer le concept de résonance et dessiner des structures de Lewis représentant les formes de résonance d'une molécule donnée

    Nous avons déjà discuté de la manière d'écrire des structures de Lewis pour les molécules et les ions polyatomiques. Dans certains cas, cependant, il semble qu'il existe plus d'une structure valide pour une molécule. Nous pouvons utiliser le concept de frais formels pour nous aider à prédire la structure de Lewis la plus appropriée lorsque plusieurs sont raisonnables.

    Calcul des frais formels

    La charge formelle d'un atome dans une molécule est la charge hypothétique que l'atome aurait si nous pouvions redistribuer les électrons dans les liaisons de manière uniforme entre les atomes. Une autre façon de dire cela est qu'une charge formelle se produit lorsque nous prenons le nombre d'électrons de valence d'un atome neutre, soustrayons les électrons non liés, puis soustrayons le nombre de liaisons connectées à cet atome dans la structure de Lewis.

    Ainsi, nous calculons les frais formels comme suit :

    \[\textrm{formal charge = # valence shell electrons (free atom) − # lone pair electrons − }\dfrac{1}{2}\textrm{ # bonding electrons} \nonumber \]

    Nous pouvons vérifier les calculs de charges formelles en déterminant la somme des charges formelles pour l'ensemble de la structure. La somme des charges formelles de tous les atomes d'une molécule doit être nulle ; la somme des charges formelles d'un ion doit être égale à la charge de l'ion.

    Nous devons nous rappeler que la charge formelle calculée pour un atome n'est pas la charge réelle de l'atome dans la molécule. La facturation formelle n'est qu'une procédure comptable utile ; elle n'indique pas la présence de frais réels.

    Exemple\(\PageIndex{1}\): Calculating Formal Charge from Lewis Structures

    Attribuez des charges formelles à chaque atome de l'ion interhalogène\(\ce{ICl4-}\).

    Une solution

    Nous divisons les paires d'électrons de liaison de manière égale pour toutes les\(\ce{I–Cl}\) liaisons :

    imageedit_2_8215662475.png

    Nous assignons des paires isolées d'électrons à leurs atomes. Chaque atome de Cl est désormais affecté à sept électrons, et l'atome I en a huit.

    Soustrayez ce nombre du nombre d'électrons de valence pour l'atome neutre :

    • I : 7 — 8 = —1
    • Cl : 7 — 7 = 0

    La somme des charges formelles de tous les atomes est égale à —1, ce qui est identique à la charge de l'ion (—1).

    Exercice\(\PageIndex{1}\)

    Calculez la charge formelle de chaque atome de la molécule de monoxyde de carbone :

    imageedit_9_8783034466.png

    Réponse

    C −1, OU +1

    Exemple\(\PageIndex{2}\): Calculating Formal Charge from Lewis Structures

    Attribuez des charges formelles à chaque atome de la molécule interhalogène\(\ce{BrCl3}\).

    Solution

    Attribuez un des électrons de chaque liaison Br—Cl à l'atome de Br et un autre à l'atome de Cl de cette liaison :

    imageedit_6_8383188586.png

    Assignez les paires solitaires à leur atome. Maintenant, chaque atome de Cl possède sept électrons et l'atome de Br sept électrons.

    Soustrayez ce nombre du nombre d'électrons de valence pour l'atome neutre. Cela donne la charge officielle :

    • Br : 7 — 7 = 0
    • Cl : 7 — 7 = 0

    Tous les atomes présents\(\ce{BrCl3}\) ont une charge formelle de zéro, et la somme des charges formelles s'élève à zéro, comme cela doit être le cas dans une molécule neutre.

    Exercice\(\PageIndex{2}\)

    Déterminez la charge formelle de chaque atome dans\(\ce{NCl3}\).

    Réponse

    N : 0 ; les trois atomes de Cl : 0

    imageedit_28_5766396641.png

     

     

    Utilisation de la charge formelle pour prédire la structure moléculaire

    La disposition des atomes dans une molécule ou un ion s'appelle sa structure moléculaire. Dans de nombreux cas, le fait de suivre les étapes d'écriture des structures de Lewis peut mener à plus d'une structure moléculaire possible : différents placements d'électrons par liaisons multiples et paires d'électrons ou différents arrangements d'atomes, par exemple. Quelques directives impliquant une charge formelle peuvent être utiles pour décider laquelle des structures possibles est la plus probable pour une molécule ou un ion en particulier.

    Lignes directrices relatives à la prédiction de la
    1. Une structure moléculaire dans laquelle toutes les charges formelles sont nulles est préférable à une structure dans laquelle certaines charges formelles ne sont pas nulles.
    2. Si la structure de Lewis doit avoir des charges formelles non nulles, l'arrangement avec les charges formelles non nulles les plus faibles est préférable.
    3. Les structures de Lewis sont préférables lorsque les charges formelles adjacentes sont nulles ou de signe opposé.
    4. Lorsque nous devons choisir parmi plusieurs structures de Lewis ayant des distributions similaires de charges formelles, la structure avec les charges formelles négatives sur les atomes les plus électronégatifs est préférable.

    Pour voir comment ces directives s'appliquent, examinons certaines structures possibles pour le dioxyde de carbone,\(\ce{CO2}\). Notre discussion précédente nous a appris que l'atome le moins électronégatif occupe généralement la position centrale, mais les charges formelles nous permettent de comprendre pourquoi cela se produit. Nous pouvons dessiner trois possibilités pour la structure : du carbone au centre et des doubles liaisons, du carbone au centre avec une liaison simple et triple, et de l'oxygène au centre avec des doubles liaisons :

     

    Trois structures de Lewis sont présentées. Les structures de gauche et de droite montrent un atome de carbone lié deux fois à deux atomes d'oxygène, chacun possédant deux paires d'électrons. La structure centrale montre un atome de carbone qui est triplement lié à un atome d'oxygène avec une seule paire d'électrons et à un atome d'oxygène avec trois paires isolées d'électrons. La troisième structure montre un atome d'oxygène lié deux fois à un autre atome d'oxygène avec deux paires d'électrons. Le premier atome d'oxygène est également lié deux fois à un atome de carbone avec deux paires d'électrons solitaires.

    En comparant les trois charges formelles, nous pouvons définitivement identifier la structure de gauche comme préférable car elle ne comporte que des charges formelles nulles (ligne directrice 1).

    Autre exemple, l'ion thiocyanate, un ion formé à partir d'un atome de carbone, d'un atome d'azote et d'un atome de soufre, pourrait avoir trois structures moléculaires différentes :\(\ce{CNS^{–}}\),\(\ce{NCS^{–}}\), ou\(\ce{CSN^{–}}\). Les charges formelles présentes dans chacune de ces structures moléculaires peuvent nous aider à choisir l'arrangement d'atomes le plus probable. Les structures de Lewis possibles et les charges formelles pour chacune des trois structures possibles pour l'ion thiocyanate sont présentées ici :

     

    Deux rangées de structures et de chiffres sont affichées. La rangée supérieure est intitulée « Structure » et représente trois structures de Lewis et la rangée inférieure est intitulée « Charge formelle ». La structure de gauche montre un atome de carbone lié deux fois à un atome d'azote avec deux paires d'électrons solitaires d'un côté et à un atome de soufre avec deux paires d'électrons solitaires de l'autre. La structure est entourée de crochets et comporte un signe négatif en exposant. En dessous de cette structure se trouvent les nombres moins un, zéro et zéro. La structure centrale montre un atome de carbone avec deux paires d'électrons solitaires liées deux fois à un atome d'azote qui est doublement lié à un atome de soufre avec deux paires d'électrons solitaires. La structure est entourée de crochets et comporte un signe négatif en exposant. En dessous de cette structure se trouvent les nombres moins deux, positifs un et zéro. La structure de droite montre un atome de carbone avec deux paires d'électrons solitaires liées deux fois à un atome de soufre qui est lié deux fois à un atome d'azote avec deux paires d'électrons solitaires. La structure est entourée de crochets et comporte un signe négatif en exposant. En dessous de cette structure se trouvent les nombres moins deux, positifs deux et un.

    Notez que la somme des charges formelles dans chaque cas est égale à la charge de l'ion (—1). Cependant, le premier arrangement d'atomes est préféré car il contient le plus petit nombre d'atomes avec des charges formelles non nulles (ligne directrice 2). De plus, il place l'atome le moins électronégatif au centre et la charge négative sur l'élément le plus électronégatif (Ligne directrice 4).

    Exemple\(\PageIndex{3}\): Using Formal Charge to Determine Molecular Structure

    Le protoxyde d'azote, N 2 O, communément appelé gaz hilarant, est utilisé comme anesthésique lors de chirurgies mineures, telles que l'extraction de routine des dents de sagesse. Quelle est la structure probable du protoxyde d'azote ?

    imageedit_13_7711983386.png

    Solution La détermination de la charge formelle donne les résultats suivants :

    imageedit_16_6226662442.png

    La structure avec un atome d'oxygène terminal répond le mieux aux critères de la distribution la plus stable de la charge formelle :

    imageedit_20_2309205655.png

    Le nombre d'atomes ayant des charges formelles est réduit au minimum (ligne directrice 2), et aucune charge formelle n'est supérieure à une (ligne directrice 2). Cela concorde encore une fois avec la préférence d'avoir l'atome le moins électronégatif en position centrale.

    Exercice\(\PageIndex{3}\)

    Quelle est la structure moléculaire la plus probable de l'ion nitrite (\(\ce{NO2-}\)) ?

    imageedit_24_5491927072.png

    Réponse

    \(\ce{ONO^{–}}\)

    résonance

    Vous avez peut-être remarqué que l'anion nitrite de l'exemple\(\PageIndex{3}\) peut avoir deux structures possibles avec les atomes aux mêmes positions. Les électrons impliqués dans la double liaison N—O se trouvent toutefois dans des positions différentes :

     

    Deux structures de Lewis sont présentées. La structure de gauche montre un atome d'oxygène avec trois paires isolées d'électrons liées individuellement à un atome d'azote avec une paire d'électrons isolée qui est doublement liée à un oxygène avec deux paires d'électrons solitaires. Des crochets entourent cette structure, et il y a un signe négatif en exposant. La structure de droite montre un atome d'oxygène avec deux paires isolées d'électrons liées deux fois à un atome d'azote avec une paire d'électrons seule liée à un atome d'oxygène avec trois paires d'électrons solitaires. Des crochets entourent cette structure, et il y a un signe négatif en exposant.

    Si les ions nitrite contiennent effectivement une liaison simple et une double liaison, on peut s'attendre à ce que les deux longueurs de liaison soient différentes. Une double liaison entre deux atomes est plus courte (et plus forte) qu'une liaison simple entre les deux mêmes atomes. Les expériences montrent cependant que les deux liaisons N—O\(\ce{NO2-}\) ont la même force et la même longueur, et que toutes les autres propriétés sont identiques.

    Il n'est pas possible d'écrire une structure de Lewis unique pour laquelle\(\ce{NO2-}\) l'azote possède un octet et où les deux liaisons sont équivalentes. Nous utilisons plutôt le concept de résonance : si deux structures de Lewis ou plus avec le même arrangement d'atomes peuvent être écrites pour une molécule ou un ion, la distribution réelle des électrons est une moyenne de celle indiquée par les différentes structures de Lewis. La distribution réelle des électrons dans chacune des liaisons azote-oxygène\(\ce{NO2-}\) est la moyenne d'une double liaison et d'une liaison simple. Nous appelons les différentes structures de Lewis des formes de résonance. La structure électronique réelle de la molécule (la moyenne des formes de résonance) est appelée hybride de résonance des formes de résonance individuelles. Une double flèche entre les structures de Lewis indique qu'il s'agit de formes de résonance. Ainsi, la structure électronique de l'\(\ce{NO2-}\)ion est représentée comme suit :

     

    Deux structures de Lewis sont représentées avec une double flèche tracée entre elles. La structure de gauche montre un atome d'oxygène avec deux paires isolées d'électrons liées deux fois à un atome d'azote avec une seule paire d'électrons liée à un atome d'oxygène avec trois paires d'électrons solitaires. Des crochets entourent cette structure, et il y a un signe négatif en exposant. La structure de droite montre un atome d'oxygène avec trois paires isolées d'électrons liées individuellement à un atome d'azote avec une paire d'électrons isolée qui est doublement liée à un atome d'oxygène avec deux paires d'électrons solitaires. Des crochets entourent cette structure, et il y a un signe négatif en exposant.

    Il ne faut pas oublier qu'une molécule décrite comme un hybride de résonance ne possède jamais de structure électronique décrite par l'une ou l'autre forme de résonance. Elle ne fluctue pas entre les formes de résonance ; au contraire, la structure électronique réelle est toujours la moyenne de celle montrée par toutes les formes de résonance. George Wheland, l'un des pionniers de la théorie de la résonance, a utilisé une analogie historique pour décrire la relation entre les formes de résonance et les hybrides de résonance. Un voyageur médiéval, n'ayant jamais vu de rhinocéros auparavant, l'a décrit comme un hybride d'un dragon et d'une licorne parce qu'il avait de nombreuses propriétés communes aux deux. Tout comme un rhinocéros n'est parfois ni un dragon ni une licorne à d'autres moments, un hybride de résonance n'a aucune de ses formes de résonance à un moment donné. Comme un rhinocéros, il s'agit d'une entité réelle dont l'existence a été démontrée par des preuves expérimentales. Elle possède certaines caractéristiques communes avec ses formes de résonance, mais les formes de résonance elles-mêmes sont des images imaginaires pratiques (comme la licorne et le dragon).

    L'anion carbonate,\(\ce{CO3^2-}\), fournit un deuxième exemple de résonance :

     

    Trois structures de Lewis sont représentées par des flèches à double pointe entre les deux. Chaque structure est entourée de crochets, et chacune possède deux signes négatifs en exposant. La structure de gauche représente un atome de carbone lié à trois atomes d'oxygène. Il est lié une seule fois à deux de ces atomes d'oxygène, chacun possédant trois paires d'électrons, et une liaison double à la troisième, qui possède deux paires isolées d'électrons. La double liaison est située entre l'atome d'oxygène inférieur gauche et l'atome de carbone. Les structures centrale et droite sont les mêmes que la première, mais la position de l'oxygène à double liaison s'est déplacée vers l'oxygène inférieur droit dans la structure centrale et vers l'oxygène supérieur dans la structure droite.

    Un atome d'oxygène doit avoir une double liaison avec le carbone pour compléter l'octet de l'atome central. Tous les atomes d'oxygène sont toutefois équivalents et la double liaison peut se former à partir de n'importe lequel des trois atomes. Cela donne naissance à trois formes de résonance de l'ion carbonate. Comme nous pouvons écrire trois structures de résonance identiques, nous savons que la disposition réelle des électrons dans l'ion carbonate est la moyenne des trois structures. Encore une fois, les expériences montrent que les trois liaisons C—O sont exactement les mêmes.

    Résumé

    Dans une structure de Lewis, des charges formelles peuvent être attribuées à chaque atome en traitant chaque liaison comme si la moitié des électrons était attribuée à chaque atome. Ces accusations formelles hypothétiques sont un guide pour déterminer la structure de Lewis la plus appropriée. Une structure dans laquelle les frais formels sont aussi proches que possible de zéro est préférable. La résonance se produit dans les cas où deux structures de Lewis ou plus avec des arrangements d'atomes identiques mais des distributions d'électrons différentes peuvent être écrites. La distribution réelle des électrons (l'hybride de résonance) est une moyenne de la distribution indiquée par les structures de Lewis individuelles (les formes de résonance).

    Équations clés

    • \(\textrm{formal charge = # valence shell electrons (free atom) − # one pair electrons − }\dfrac{1}{2}\textrm{ # bonding electrons}\)

    Lexique

    accusation officielle
    charge qui se produirait sur un atome en prenant le nombre d'électrons de valence sur l'atome neutre et en soustrayant les électrons non liés et le nombre de liaisons (la moitié des électrons de liaison)
    structure moléculaire
    arrangement des atomes dans une molécule ou un ion
    résonance
    situation dans laquelle une structure de Lewis est insuffisante pour décrire la liaison dans une molécule et où la moyenne de plusieurs structures est observée
    Formes de résonance
    deux structures de Lewis ou plus qui ont le même arrangement d'atomes mais des arrangements d'électrons différents
    hybride de résonance
    moyenne des formes de résonance présentées par les structures de Lewis individuelles